基于β-二酮有機(jī)配體及五元雜環(huán)橋聯(lián)有機(jī)配體的自組裝化學(xué)和性質(zhì)研究.pdf

1、以自組裝為方法的有機(jī)-無機(jī)配位聚合物和超分子組裝體化學(xué)是目前國(guó)際化學(xué)界最活躍、最前沿的研究領(lǐng)域之一。關(guān)于配位作用驅(qū)動(dòng)的離散型和聚合型的金屬-有機(jī)框架的研究是非?；钴S的交叉學(xué)科研究領(lǐng)域。同時(shí)，這些金屬-有機(jī)超分子組裝體不僅具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在熒光、分子識(shí)別與分離、催化等方面具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文合成了一系列β-二酮有機(jī)配體和1，3，4-Oxadiazole、1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的彎折型有機(jī)配體，研究了它們的

2、自組裝化學(xué)。共合成了40個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的配位化合物，通過紅外、元素分析、單晶衍射及粉末衍射等方法表征了它們的結(jié)構(gòu)，并對(duì)部分化合物的熒光性質(zhì)、分子識(shí)別與分離、陰離子交換和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。
　　I。在不同的pH值的溶液中，利用β-二酮有機(jī)配體 L1與 Cu(II)離子組裝得到具有2D-Net：Cu(L1)(CH3OH)和3D-NbOMOF:[Cu3(L1)6]?7H2O。其中，[Cu3(L1)6]?7H2O表現(xiàn)出分子篩的性質(zhì)，并在

3、單晶上成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)客體水分子的可逆的解吸-吸附。
　　II。利用尺寸稍長(zhǎng)的β-二酮有機(jī)配體 L3與 Zn(II)離子組裝得到一系列2D-Net和3D-NbO的金屬-有機(jī)主體框架(MOFs)。研究發(fā)現(xiàn)，芳香客體分子的尺寸及取代基是影響該自組裝反應(yīng)的關(guān)鍵因素。(1)芳烴客體分子的尺寸越小則生成2D-Net化合物，尺寸越大則生成3D-NbO MOFs。(2)鹵素取代的芳香小分子溶劑中，在尺寸稍小的氟苯和氯苯中得到2D-Net化合物，在尺

4、寸較大的溴苯、碘苯及間溴甲苯中得到3D-NbO MOFs。(3)對(duì)于氨基、羥基、氰基取代的C8原子的芳香客體，更容易形成2D-Net，如苯甲腈、間甲苯胺、鄰甲苯酚、間甲苯酚。(4)原子個(gè)數(shù)為9的芳香小分子客體中得到3D-NbO MOFs(如均三甲苯、硝基苯、苯乙酮)。這為我們利用客體的模板效應(yīng)來調(diào)控合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架及對(duì)有機(jī)同系物和異構(gòu)體的識(shí)別與分離提供了有效途徑。
　　III。利用五元雜環(huán)橋聯(lián)的雙 Schiff-B

5、ase有機(jī)配體與 Cu(II)自組裝得到三個(gè) Cu2L2型雙金屬大環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，通過不同尺寸的有機(jī)配體可以得到空腔尺寸不同的雙金屬大環(huán)。并且Cu2(L4)2大環(huán)能通過主-客體間的可逆的配位作用可逆地吸附和解吸及有效地識(shí)別吡嗪、2-甲基吡嗪和2，5-二甲基吡嗪等芳香小分子。在三種客體分子共存的情形下，大環(huán)主體按照吡嗪、2，5-二甲基吡嗪和2-甲基吡嗪的順序依次識(shí)別和吸附，這為利用主-客體間的可逆配位作用在溶液中識(shí)別并有效地分離有機(jī)分子提供

6、了新的思路。值得注意的是，在吸附過程中，主體大環(huán)可以根據(jù)客體的大小調(diào)節(jié)其自身的內(nèi)腔體積，表現(xiàn)出類似“呼吸”的行為。
　　IV。研究了含金屬的配體 Cu2(L4)2與不同配位模式的第二種金屬的自組裝化學(xué)，得到一系列具有一維管狀結(jié)構(gòu)的異金屬功能材料。該研究了提供了一種合成具有一維管狀結(jié)構(gòu)的異金屬材料的好方法。
　　V。利用4-氨基-1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的雙齒有機(jī)配體 L15與 Ag(I)離子組裝得到6個(gè)具有納米級(jí)

7、隧道的Ag-MOFs，并在保持主體框架不變的條件下，實(shí)現(xiàn)了隧道中的ClO4-和BF4-分別與 SO3CF3-的可逆的交換，并且該過程引起了熒光強(qiáng)度的可逆的變化，這為通過平衡陰離子的可逆交換來調(diào)節(jié)超分子體系的熒光發(fā)射強(qiáng)度提供了有力的素材。
　　VI。利用吡嗪和嘧啶為配位端基的1，3，4-Oxadiazole和1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的雙齒有機(jī)配體與過渡金屬離子中心自組裝得到了11個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物，并討論了配體構(gòu)型及

8、陰離子效應(yīng)對(duì)配位化合物的結(jié)構(gòu)及固態(tài)熒光發(fā)射的影響。
　　VII。利用1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的{N，N}螯合有機(jī)配體一鍋法得到兩個(gè)六元和八元的銅簇化合物，并詳細(xì)討論了它們的結(jié)構(gòu)。
　　VIII。合成了一系列閉合冠醚有機(jī)配體、柔性醚鍵橋聯(lián)的有機(jī)配體及以氰基、吡啶和羧酸為配位端基的五元雜環(huán)橋聯(lián)的有機(jī)配體，并通過1H NMR，IR及元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列β-二酮有機(jī)配體及1，3，4