熱水促進(jìn)的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)機(jī)理研究及2,3-環(huán)氧角鯊烯的碳正離子-π環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文包含兩部分內(nèi)容。
　　 第一部分是對(duì)熱水催化的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理研究。 自從1980年Breslow小組報(bào)道了Diels-Alder反應(yīng)在水中進(jìn)行時(shí)有顯著的加速效應(yīng)后，水促進(jìn)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)就引起了有機(jī)化學(xué)家的重視。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在純水中進(jìn)行時(shí)可以取得顯著的加速效應(yīng)，這些反應(yīng)可以分為以下四類：(1)“In Water”氫鍵催化：一個(gè)或者多個(gè)水分子通過與溶解在水中的反應(yīng)物形成氫鍵活化反應(yīng)物；(2)“On Wat

2、er”氫鍵催化：一個(gè)或者多個(gè)水分子在反應(yīng)物和水的油水界面上與不溶解在水中的反應(yīng)物形成氫鍵活化反應(yīng)物(據(jù)推測界面上的水分子比溶液中的水分子具有更多游離的羥基，與反應(yīng)物更容易形成氫鍵)；(3)高溫水(200-370℃)中的Bronsted酸堿催化：隨著溫度的升高，水的自電離增強(qiáng)，溶液中氫質(zhì)子和氫氧根離子的濃度逐漸增大，于是高溫水可以作為酸、堿或者酸堿共催化劑催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)；(4)疏水作用：水將非極性的有機(jī)反應(yīng)物擠壓在一起使其能量更接近反應(yīng)

3、過渡態(tài)的能量。2008年我們小組報(bào)道了熱水(60-100℃)促進(jìn)的環(huán)氧和吖丙啶的開環(huán)反應(yīng)，我們認(rèn)為熱水在反應(yīng)中起到Bronsted酸催化的作用。在本論文的第一章中，我們研究了熱水促進(jìn)的(-)-α-蒎烯環(huán)氧的水解重排反應(yīng)和該反應(yīng)主要產(chǎn)物trans-(-)-sobrerol消旋化的機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，我們研究了水溶液中HCl的濃度、反應(yīng)溫度、向反應(yīng)體系中添加有機(jī)溶劑以及反應(yīng)物濃度對(duì)trans-(-)-sobrerol消旋化反應(yīng)的影響并提出了熱

4、水在反應(yīng)中起到以下三個(gè)作用：(1)作為反應(yīng)物和產(chǎn)物；(2)作為氫質(zhì)子的來源并催化了trans-(-)-sobrerol的SN1溶劑解反應(yīng)；(3)作為一種大極性的溶劑穩(wěn)定了反應(yīng)中間體碳正離子。進(jìn)一步的研究證實(shí)了傳統(tǒng)Bronsted酸催化的烯丙醇消旋化反應(yīng)和1，3-重排反應(yīng)在熱水中也可以高效地發(fā)生，并且不需要加入其它催化劑。接著我們報(bào)道了在1:1的水和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中沒有外加酸堿催化劑條件下順反式R構(gòu)型檸檬烯環(huán)氧的水解動(dòng)力學(xué)拆分，

5、當(dāng)順式R構(gòu)型檸檬烯環(huán)氧反應(yīng)完全后，反式R構(gòu)型的檸檬烯環(huán)氧能以最高77％的產(chǎn)率和大于98%的de值回收。該方法相對(duì)于文獻(xiàn)中已有方法的優(yōu)點(diǎn)在于：不需要加入額外的催化劑，分離得到的反式R構(gòu)型檸檬烯環(huán)氧產(chǎn)率高，光學(xué)純度高并且拆分反應(yīng)速度較快。這個(gè)發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了熱水可以作為一種溫和的Bronsted酸催化某些原本酸催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)我們通過對(duì)香葉醇乙酯環(huán)氧水解的1H NMR實(shí)驗(yàn)研究和對(duì)水溶性差異性很大的兩類環(huán)氧烷水解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究，提出水

6、相中的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)不是“On Water”氫鍵催化而是“In Water”酸催化的過程。在此基礎(chǔ)上我們報(bào)道了一種在水和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中，沒有外加酸堿催化劑條件下疏水性環(huán)氧水解的有效方法，其它的親核試劑(胺類，疊氮化鈉，苯硫酚)在該體系中同樣可以高效地進(jìn)攻疏水性的1-十二烯環(huán)氧，以很高的產(chǎn)率得到相應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物。
　　 第二部分中我們研究了2，3-環(huán)氧角鯊烯的碳正離子-π兀環(huán)化反應(yīng)。
　　 聚烯烴的碳正離子-π環(huán)化

7、反應(yīng)是合成多環(huán)化合物的一種有效方式，在本論文的第二章中我們嘗試了2，3-環(huán)氧角鯊烯在水或者六氟異丙醇中的環(huán)化反應(yīng)，在純水中，2，3-環(huán)氧角鯊烯不能發(fā)生反應(yīng)，加入等體積的1，4-二氧六環(huán)后，2，3-環(huán)氧角鯊烯會(huì)發(fā)生完全的水解反應(yīng)生成角鯊烯二醇，如果向熱水中加入十二烷基磺酸鈉(SDS)和對(duì)甲基苯磺酸(PTSA)，2，3-環(huán)氧角鯊烯可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并能以15%的產(chǎn)率分離到三環(huán)產(chǎn)物14-epithalinaol。在六氟異丙醇中，室溫下2，3-環(huán)