過渡金屬催化環(huán)氧和二氧環(huán)丙烷的開環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-B形成的反應(yīng)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中占有一個很重要的地位，與此同時，C-F鍵活化反應(yīng)在提供新方法合成復(fù)雜的有機(jī)分子中也起到了一個非常重要的作用。在第一章中，我們首先綜述了過渡金屬催化環(huán)氧乙烷及其簡單衍生物交叉偶聯(lián)反應(yīng)的歷史背景和當(dāng)前狀態(tài)，并重點介紹了碳親核試劑在過渡金屬催化條件下與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。此外，環(huán)氧開環(huán)硼化以及該過程中明顯的銅催化效應(yīng)也在這章節(jié)中做了說明。值得一提的是，我們進(jìn)

2、一步展示了氟取代基尤其是含有偕二氟化合物和偕二氟環(huán)氧丙烷的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。一般來說，利用過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C-C，C-B和C-X(X=N，O)合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物應(yīng)用廣泛、機(jī)理明確。通過對比此前的烷基鹵素和三元環(huán)氧以及偕二氟環(huán)丙烷等親電試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，我們判斷銅和鈀可以催化三元環(huán)氧和偕二氟環(huán)丙烷等親電試劑實現(xiàn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
　　在第二章中，我們展示了銅催化環(huán)氧和偕二硼試劑的開環(huán)反應(yīng)，其中脂肪和芳香取代的環(huán)氧乙烷以及氮雜環(huán)

3、丙烷可以中到高等產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的γ-羥基硼酸酯或者γ-氨基硼酸酯。這一新反應(yīng)是對經(jīng)典環(huán)氧乙烷試劑和偕二硼試劑的有效利用。我們的新方法具有良好的官能團(tuán)兼容性，可以兼容大量具有合成價值的官能團(tuán)，提供了一個在溫和反應(yīng)條件下合成復(fù)雜分子的有效策略。例如，該反應(yīng)可以使一系列的脂肪族和芳香族化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二級或三級γ-羥基硼酸酯。此外，也可以使磺?；s環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化得到相應(yīng)的γ-氨基硼酸酯。
　　在第三章中，我們實現(xiàn)了第一例銅催化（促進(jìn)）

4、環(huán)氧丙烷開環(huán)硼化。這個過程展示了用易得的二硼試劑(B2pin2，B2neop2)和端基環(huán)氧底物開環(huán)硼化的反應(yīng)。含有不同的官能團(tuán)環(huán)氧乙烷衍生物被轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的β-羥基硼酸酯。同時，手性環(huán)氧化合物也可以參與到反應(yīng)中，通過隨后的氧化生成手性保持的1，2-二醇化合物。該反應(yīng)中獲得的β-羥基硼酸酯在有機(jī)反應(yīng)中有很多應(yīng)用，比如和芳基鹵化物發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)可以得到各種芳基取代的二級醇。另外，也可以通過Chan-Lam-Evans交叉

5、偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的芳香胺或者芳香醇。因此，我們發(fā)展的新方法得到的開環(huán)產(chǎn)物（β-羥基硼酸酯）也進(jìn)一步為C-C鍵和C-N鍵化合物構(gòu)建提供了便利。
　　在第四章中，我們發(fā)現(xiàn)Pd催化可以選擇性的活化偕二氟環(huán)丙烷化合物C-C鍵斷裂。鈀催化偕二氟化合物C-F鍵斷裂反應(yīng)是一個官能團(tuán)兼容性非常好的生成單氟衍生物的途徑。這個過程提供了一個生成2-F烯丙基胺、酯、醚的方法。同時生成的烷基化產(chǎn)物是Z式構(gòu)型，是眾多生物活性分子的重要結(jié)構(gòu)。另外這也是偕二氟

6、環(huán)丙烷首次在過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　我們拓展了“銅、鈀催化劑”在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。更進(jìn)一步，我們拓展了環(huán)氧化合物開環(huán)C-C和C-B鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)。另外，這也是偕二氟環(huán)丙烷首次在過渡金屬催化交叉偶聯(lián)中使用。我們實驗室在端基環(huán)氧和偕二氟環(huán)丙烷上的努力是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)催化領(lǐng)域在底物上的突破?？墒?，這里面還存在一些挑戰(zhàn)，比如銅催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)在1，2-二取代環(huán)氧化合物來構(gòu)建四級碳中心以及更多二硼酯參與該反應(yīng)的嘗試都失敗了