2，5-二羧基噻咯與噻咯低聚物的合成、反應(yīng)及性能研究.pdf

1、本論文共分五章，包括官能化噻咯及含噻咯環(huán)聚合物的研究應(yīng)用新進(jìn)展；2,5-二羧基噻咯的合成及性能研究；1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯與過渡金屬的配位聚合反應(yīng)研究；噻咯低聚物的合成、性質(zhì)及應(yīng)用研究；研究工作的結(jié)論與展望。 第一章為緒論，評(píng)述了官能化噻咯及噻咯聚合物的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景，本章共分五部分。第一部分簡(jiǎn)單介紹了噻咯環(huán)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)；第二部分對(duì)噻咯的芳香性及其金屬配合物的性質(zhì)作了簡(jiǎn)單評(píng)述；第三部分重點(diǎn)介紹了官能化噻咯現(xiàn)有的

2、合成方法，并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)分別進(jìn)行了評(píng)述；第四部分介紹了含有噻咯環(huán)的聚合物的研究現(xiàn)狀；第五部分對(duì)噻咯小分子與聚合物的應(yīng)用作以分類總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，我們提出了本論文的研究設(shè)想。 第二章主要研究了2,5-二羧基噻咯的合成及發(fā)光性能。該章的研究成果拓寬了噻咯小分子的應(yīng)用范圍，對(duì)開發(fā)官能化噻咯在硅基藍(lán)色發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極意義。本章分為兩節(jié)。 第一節(jié)以苯乙炔為原料，采用有機(jī)鋰法，使苯乙炔與丁基鋰反應(yīng)得

3、到中間產(chǎn)物苯乙炔鋰，然后再與四種不同的氯硅烷反應(yīng)，得到了一系列取代基種類和數(shù)目均不相同的苯乙炔基硅烷，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該法所用原料可以直接獲得，產(chǎn)率較高，副反應(yīng)較少，產(chǎn)物具有較高純度，為噻咯小分子及聚合物的合成打下了良好的基礎(chǔ)。 第二節(jié)采用苯乙炔基硅烷的內(nèi)向．內(nèi)向型分子內(nèi)還原關(guān)環(huán)法，首次在噻咯環(huán)的2,5-位引入了羧基，得到三個(gè)新的噻咯小分子化合物：1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二羧基噻咯及1-甲

4、基-1-苯乙炔基-2,5-二羧基噻咯。采用室溫溶劑揮發(fā)法，首次獲得了1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯的晶體結(jié)構(gòu)?？疾炝诉@些噻咯小分子化合物的熱力學(xué)性能及發(fā)光性能。發(fā)現(xiàn)此類噻咯小分子的發(fā)光性能和普通有機(jī)發(fā)光材料不同：通常有機(jī)發(fā)光化合物在溶液中表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，而固體粉末狀態(tài)或制成薄膜時(shí)分子易發(fā)生團(tuán)聚，生成與基態(tài)原子(或分子)相似的不發(fā)光或弱發(fā)光物質(zhì)，致使發(fā)光效率減弱或完全喪失發(fā)光特性。但我們合成的2,5-二羧基噻咯在溶液中不發(fā)光，而

5、固體(包括薄膜)狀態(tài)下能夠發(fā)射出較強(qiáng)的藍(lán)綠光。這種良好的發(fā)光性能使其有望在硅基發(fā)光二極管、藍(lán)色激光二極管、有機(jī)電發(fā)光材料及非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，我們對(duì)2,5-二羧基噻咯產(chǎn)生獨(dú)特發(fā)光現(xiàn)象的原因進(jìn)行了分析，推測(cè)導(dǎo)致其固態(tài)熒光效率增強(qiáng)的原因是其分子之間通過氫鍵相互締合所形成的剛性結(jié)構(gòu)。本節(jié)中，我們還首次嘗試了四苯乙炔基硅烷發(fā)生分子內(nèi)雙還原關(guān)環(huán)反應(yīng)合成帶四個(gè)羧基的噻咯螺環(huán)化合物的可行性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后最終得到的都是四苯乙炔基硅烷的

6、聚合物，而不是目標(biāo)產(chǎn)物。 第三章首次用1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯作為配體，室溫下分別與鎘、鈷、鎳等過渡金屬離子進(jìn)行溶液中的自組裝，得到了三個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物晶體。通過對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)配位聚合反應(yīng)后配體的環(huán)Si-C鍵均發(fā)生斷裂，Si原子以及與其相連的兩個(gè)甲基被脫除，同時(shí)噻咯環(huán)3,4-位上的兩個(gè)苯環(huán)發(fā)生了順反異構(gòu)化。反應(yīng)后1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯(DCS)變成了(trans)-3，4-二苯基-2,4-二

7、己烯-二酸(DHA)。即實(shí)際參與配位聚合的是DHA而不是DCS。噻咯環(huán)Si-C鍵的化學(xué)穩(wěn)定性較差是斷鍵的主要原因。此外，由于配合物的生成過程極為復(fù)雜，金屬離子的配位特性及所用的溶劑、反應(yīng)溫度等外界條件也可能成為噻咯環(huán)Si-C鍵的斷裂的原因。盡管未得到目標(biāo)產(chǎn)物，但該研究工作尤其是雙核鎘鈷配合物的成功合成無(wú)疑為新型配合物的設(shè)計(jì)和組裝以及新型幾何和拓?fù)鋵W(xué)的發(fā)展作出了一定的貢獻(xiàn)。探索合適的反應(yīng)原料，優(yōu)化反應(yīng)的溶劑、溫度等條件，組裝出含噻咯環(huán)的配

8、位聚合物，仍是下一步研究工作的重點(diǎn)。 第四章首次采用一鍋煮法，使苯乙炔基硅烷關(guān)環(huán)所得到的中間產(chǎn)物2,5-二鋰噻咯直接與含鹵素的雙官能團(tuán)化合物2,6-二溴吡啶、二氯苯基磷及1，4-二芐氯反應(yīng)，得到了三種共軛程度不同的噻咯低聚物。對(duì)低聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其形貌、熱學(xué)性能、發(fā)光性能、導(dǎo)電性及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，并初步探討了低聚物用于農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，主鏈含有剛性苯環(huán)的噻咯．對(duì)苯二亞甲基共聚物呈現(xiàn)晶態(tài)，而另外兩種低

9、聚物噻咯-吡啶(α)共聚物和噻咯．苯基磷共聚物都是以典型的非晶態(tài)存在的。對(duì)低聚物熱力學(xué)性能的研究表明，剛性較強(qiáng)的噻咯對(duì)苯二亞甲基共聚物的熱穩(wěn)定性最好；對(duì)其導(dǎo)電性能的研究發(fā)現(xiàn)本征態(tài)的低聚物基本不具備導(dǎo)電性，經(jīng)HCl、HClO<,4>及I<,2>摻雜后，其電導(dǎo)率數(shù)值雖然有了一定提高，但仍達(dá)不到預(yù)期的效果，這可能與低聚物自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及摻雜方法有關(guān)：通過循環(huán)伏安，初步研究了低聚物的電化學(xué)性能，結(jié)果表明高氯酸鋰作支持電解質(zhì)時(shí)，其氧化還原過程是

10、不可逆的，具體歷程除與其自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)外，受溶劑影響顯著。本章中，我們對(duì)低聚物的發(fā)光性能作了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)此類低聚物無(wú)論在溶液中，還是固體(包括薄膜)狀態(tài)，都具有良好的發(fā)光性能，有望在發(fā)光二極管、激光二極管以及紫外光探測(cè)器等方面得到應(yīng)用。發(fā)光波長(zhǎng)除與低聚物的存在狀態(tài)及外界環(huán)境因素有關(guān)外，主要取決于本身的結(jié)構(gòu)。因此，通過改變主鏈結(jié)構(gòu)及存在狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)。本章中，我們還進(jìn)一步考察了低聚物用于農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜的可行性，發(fā)現(xiàn)噻咯