1,1-雙硅基-2,3,4,5-四苯基噻咯的合成及其羰基鐵絡合物分子內(nèi)硅硅鍵活化等反應的研究.pdf

1、硅硅鍵被過渡金屬活化是有機硅化學中非常重要的一類現(xiàn)象。本論文在本課題組近年來所發(fā)現(xiàn)的新的硅硅鍵活化反應的基礎上，對其中一些反應進行了深入的研究。
　　首先，本論文對已發(fā)現(xiàn)的1，1-雙硅基-2，3，4，5-四苯基噻咯中硅硅鍵被配位的羰基鐵活化反應進行了深入研究。在已有工作的基礎上，對這類噻咯化合物的合成進行了廣泛探索，合成了支鏈硅上含有甲基、乙基、苯基、烯丙基、三甲基硅基和三苯基硅基的噻咯9、10、11、12、13、14、15、16

2、和17。進而研究了這些噻咯與五羰基鐵在二甲苯中的分子內(nèi)硅硅鍵活化反應，得到了硅硅鍵斷裂的甲基遷移產(chǎn)物和苯基遷移產(chǎn)物35、36、38、40和42，另外經(jīng)鑒定也推斷出產(chǎn)物37、39、41和43的存在。當支鏈硅基上含有甲基和乙基時，僅甲基遷移到噻咯環(huán)硅原子上，當僅乙基存在時，反應也會發(fā)生，但是尚需進一步研究;當甲基苯基共存時，甲基和苯基都會遷移到噻咯環(huán)硅原子上，且產(chǎn)物比例與甲基苯基數(shù)目有關;當支鏈硅基上含有三苯基硅基和三甲基硅基時，僅僅相應的

3、支鏈甲基發(fā)生遷移。
　　其次，本論文用原位紅外儀跟蹤的方法，研究了以前發(fā)現(xiàn)的硅硅橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基四羰基二鐵的熱重排反應，測定了化合物44轉(zhuǎn)化為45的反應動力學。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此反應對化合物44來說是一級反應;通過測定多個溫度下的表觀速率常數(shù)，計算出該反應的表觀活化能及在常溫下的動力學參數(shù)△G≠,△H≠,△S≠。
　　此外，本論文還對有機硅化學中的基本反應，即兩步格氏法合成苯基甲基二烷氧基硅烷的反應進行了研究。選定乙醚中制備的Ph