小分子體系的強(qiáng)場動力學(xué)——含時量子波包法.pdf

1、隨著強(qiáng)場技術(shù)的發(fā)展，特別是近年來超快飛秒和阿秒脈沖激光的出現(xiàn)，利用強(qiáng)激光脈沖場研究分子的動力學(xué)特性，尤其是分子在強(qiáng)場下的光電離和解離，受到愈來愈廣泛的重視。相對弱場而言，強(qiáng)場下原子和分子的動力學(xué)行為表現(xiàn)出許多新的特征。例如，多光子電離、隧道電離、閾上電離和解離以及鍵的軟化和硬化，等等。含時量子波包法作為物理化學(xué)的一個重要理論研究方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于分子動力學(xué)諸多領(lǐng)域的理論研究中，如光解反應(yīng)、基元反應(yīng)和碰撞傳能等的量子散射計算，以及激光與

2、物質(zhì)相互作用的數(shù)值模擬等等。含時量子波包法有許多優(yōu)點，除了數(shù)值計算上的高效外，該方法還為動力學(xué)提供了物理意義明確而直觀的圖像，它即具有經(jīng)典的直觀性，又不缺乏量子力學(xué)的準(zhǔn)確性。而且，含時量子波包法尤其適用于研究體系隨時間演化的問題，因而是研究分子動力學(xué)問題的強(qiáng)有力工具。目前，含時量子波包法在研究化學(xué)反應(yīng)、光電離、光解離、氣-固表面相互作用、低溫物理、半導(dǎo)體物理等諸多領(lǐng)域均有著重要應(yīng)用。此外，飛秒脈沖激光技術(shù)的出現(xiàn)及其在物理學(xué)和化學(xué)中的廣泛

3、應(yīng)用在客觀上推動了含時量子波包法的發(fā)展。飛秒脈沖激光場的出現(xiàn)，使人們實現(xiàn)了利用超短脈沖場在分子的指定激發(fā)態(tài)上制備一個量子波包并實時探測它的演化過程，這類超短脈沖實驗需要采用含時量子波包法進(jìn)行理論模擬。離開含時量子波包法的理論模擬和計算，僅有實驗數(shù)據(jù)并不能說明太多的物理問題，而且我們也無法得到有關(guān)分子在中間過渡態(tài)的直觀的動力學(xué)圖像。所以說，超短脈沖實驗與量子波包動力學(xué)理論相輔相成，互相促進(jìn)，共同推動了分子動力學(xué)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。自從含時量子

4、波包法被應(yīng)用于模擬飛秒激光場和分子的相互作用后，人們逐漸意識到含時方法在處理量子力學(xué)問題上有許多的優(yōu)點，加之快速傅里葉變換(FFT)和離散變量表示(DVR)方案的出現(xiàn)，使得量子基函數(shù)的計算更加簡潔、精確，含時量子波包方法迅速在分子動力學(xué)領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用現(xiàn)代量子計算方法模擬多原子分子反應(yīng)散射過程，計算多原子分子本征值問題，模擬分子由超短脈沖場所激發(fā)的動力學(xué)過程，是含時量子波包法處理分子動力學(xué)問題的典范。目前，分子在強(qiáng)場下的光電離和

5、解離動力學(xué)行為的理論研究主要集中在一些小分子體系上。自從Zewail等人首次把光電離技術(shù)應(yīng)用于NaI分子體系，光電離技術(shù)就迅速成為研究電子激發(fā)態(tài)包括無熒光輻射態(tài)的有效工具。分子的光電子能譜可以提供中間激發(fā)態(tài)的動力學(xué)信息，其最大的優(yōu)點是適用于任何能夠被激光場電離的激發(fā)態(tài)分子。本論文利用飛秒光電離技術(shù)和含時量子波包法成功地研究了NaI分子的非絕熱效應(yīng)、強(qiáng)飛秒激光場下K2分子光電子能譜的Aulter-Townes分裂現(xiàn)象，以及強(qiáng)場調(diào)控分子體系

6、的綴飾態(tài)選擇分布。本研究分為六個部分：
　　 第一章：引言。簡要地回顧了近些年來飛秒激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，并闡述了強(qiáng)場的范圍以及強(qiáng)場引起的動力學(xué)現(xiàn)象。隨后，我們引出了分子動力學(xué)領(lǐng)域的一個重要的概念：波包。對波包的基本性質(zhì)和波包的制備、探測以及控制的方法做了簡單介紹。
　　 第二章：含時量子波包法。首先從波恩-奧本海默近似出發(fā)，寫出外場耦合下的含時薛定諤方程。隨后介紹了兩種常用的數(shù)值方法計算分子的初始波包。在此基礎(chǔ)之上，利

7、用幾種常用的時間傳播方法求得初始波包經(jīng)過演化后的任意時刻的波包，并給出我們所感興趣的物理量。
　　 第三章：NaI分子的非絕熱效應(yīng)。NaI分子是研究小分子在強(qiáng)場下光電離的熱點，但是大多數(shù)理論計算都是基于絕熱勢能面做的動力學(xué)計算。由于NaI分子的離子態(tài)和共價態(tài)之間存在非絕熱交叉，分子會出現(xiàn)一些在絕熱勢能面下無法觀測到的動力學(xué)現(xiàn)象。根據(jù)大量的文獻(xiàn)調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)在絕熱勢能面下計算的NaI分子動力學(xué)信息并不能很好的模擬和解釋實驗結(jié)果。針

8、對上面存在的問題，我們利用精確的含時量子波包法理論研究了NaI分子被飛秒脈沖激光場激發(fā)后波包的傳播與分裂，并分別計算了NaI分子在絕熱和非絕熱勢能面下電離的光電子能譜。在此基礎(chǔ)之上，我們對非絕熱效應(yīng)的來源做了進(jìn)一步的解釋和說明，闡述了一下我們自己的觀點。最后，簡單地討論了非絕熱效應(yīng)隨脈沖激光場的波長以及演化時間的變化關(guān)系。
　　 第四章：K2分子光電子能譜的Autler-Townes分裂研究。Autler-Townes分裂現(xiàn)象是

9、分子動力領(lǐng)域的一個熱點研究課題，但是其主要研究對象都是針對原子、單分子和量子點系統(tǒng)，然而對分子體系的研究報道主要集中在實驗上，并且給出的結(jié)論都是基于共振激發(fā)的情況。我們利用含時量子波包法理論計算了K2分子系統(tǒng)在強(qiáng)飛秒激光場作用下的光電子能譜，發(fā)現(xiàn)了光電子能譜的Autler-Townes分裂現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)之上，我們研究了K2分子光電子能譜的Autler-Townes分裂隨泵浦激光場的強(qiáng)度和波長的變化關(guān)系。其中，重點討論了三種情況下的Aut

10、ler-Townes分裂：共振激發(fā)、近共振激發(fā)和遠(yuǎn)共振激發(fā)。在這三種情況下，K2分子光電子能譜表現(xiàn)出來的動力學(xué)特性存在很大的差異。本章將給出詳細(xì)的討論和解釋。
　　 第五章：分子系統(tǒng)在飛秒強(qiáng)場下的量子調(diào)控：綴飾態(tài)選擇性分布。本章提出了一種全新的量子調(diào)控分子系統(tǒng)的綴飾態(tài)能量和分布的方法。K2分子作為理論研究體系，該分子在一束超快強(qiáng)場作用下發(fā)生三光子電離，我們利用含時量子波包法計算光電子能譜的triple分裂。根據(jù)光電子能譜和綴飾態(tài)