多原子分子反應(yīng)碰撞的含時(shí)量子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要分支，用量子理論來研究分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是當(dāng)前研究的重要課題之一。近年來，隨著量子散射理論的發(fā)展和計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的提高，多原子分子反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué)研究有了長足的進(jìn)步，特別是態(tài)一態(tài)化學(xué)反應(yīng)的第一性原理的研究更是成為反應(yīng)散射的主要任務(wù)。當(dāng)前，人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑右詢?nèi)的反應(yīng)體系進(jìn)行全量子的嚴(yán)格計(jì)算。然而化學(xué)和生物所感興趣的絕大多數(shù)是大分子(多于4個(gè)原子)。隨著原子數(shù)目和自由度的增加，對(duì)四原子以上體系進(jìn)

2、行動(dòng)力學(xué)研究的困難很大。因此，探索和發(fā)展多原子分子化學(xué)反應(yīng)的理論模型和計(jì)算方法是非常有必要的，為此，人們提出了一些處理多原子體系反應(yīng)的理論模型和約化維數(shù)的計(jì)算方法。 本文采用一種1999年提出的新的理論模型一半剛性振動(dòng)轉(zhuǎn)子靶(Semirigid vibrating Rotor Target-SVRT)模型研究多原子分子反應(yīng)。SVRT模型是一個(gè)處理多原子體系反應(yīng)的約化維數(shù)模型。在這一模型中，參加反應(yīng)的多原子分子被處理為兩個(gè)不同的剛

3、性部分，這兩個(gè)剛性部分能沿通過它們質(zhì)心的直線做一維振動(dòng)，它的空間運(yùn)動(dòng)被嚴(yán)格處理為一個(gè)一般的不對(duì)稱轉(zhuǎn)子。由于它較準(zhǔn)確地處理了空間轉(zhuǎn)動(dòng)，所以SVRT模型能夠正確地體現(xiàn)反應(yīng)體系的立體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)研究多原子分子反應(yīng)是非常重要的。這個(gè)模型適用于參加反應(yīng)的多原子分子中有一個(gè)鍵較弱，且反應(yīng)結(jié)束后可分為兩部分的體系。對(duì)一般的多原子一多原子分子反應(yīng)體系，它用7個(gè)自由度來描述，對(duì)單原子-多原子分子反應(yīng)體系僅僅需要4個(gè)自由度來描述。 本文運(yùn)用

4、原子-多原子分子反應(yīng)的SVRT模型，基于新的勢能面對(duì)六原子反應(yīng)體系：O(3P)+CH4→,OH+CH3，F(xiàn)+CH4→,HF+CH3進(jìn)行了量子動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)模型理論，反應(yīng)多原子分子H-CH3被看作一個(gè)半剛性振動(dòng)轉(zhuǎn)子，由一個(gè)H原子和CH3兩部分組成。由于CH3被處理成為剛體，CH3的幾何結(jié)構(gòu)被固定，在反應(yīng)過程中，CH3保持C3v對(duì)稱性，所以，所有幾何參數(shù)的選取都必須保持這種CH3部分的C3v對(duì)稱，因此可用4個(gè)自由度描述反應(yīng)體系。本文利用量

5、子含時(shí)波包法來模擬O(3P)+CH4→OH+CH3，F(xiàn)+CH4→HF+CH3反應(yīng)，采用J．Espinosa-Garcia, J．C．Garcia-Bernaldez提出的從頭計(jì)算勢能面和Cipriano Rangel，MartaNavarrete和J．Espinosa-Garc1a提出的從頭計(jì)算勢能面，分別計(jì)算了上述兩個(gè)反應(yīng)體系的振動(dòng)基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和不同轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)以及空間立體效應(yīng)對(duì)反應(yīng)幾率的影響，并且計(jì)算了O(3P)+CH4反應(yīng)的基態(tài)

6、的總散射截面與熱速率常數(shù)。 通過比較和分析計(jì)算結(jié)果，我們得到如下結(jié)論：第一，在接近能壘高度時(shí)，兩個(gè)體系均有可觀測的反應(yīng)幾率，這說明量子隧道效應(yīng)顯著；第二，H-CH3分子的振動(dòng)激發(fā)極大地提高了反應(yīng)幾率，而反應(yīng)閾能卻隨分子的振動(dòng)激發(fā)明顯降低，說明反應(yīng)分子的振動(dòng)能對(duì)分子的碰撞反應(yīng)有重要貢獻(xiàn)；第三，反應(yīng)分子的不同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)反應(yīng)幾率的影響表明：(1)反應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能的增加，對(duì)提取反應(yīng)有重要貢獻(xiàn)，但基本不影響反應(yīng)閾能值；(2)兩個(gè)體系的反應(yīng)具

7、有很強(qiáng)的空間立體效應(yīng)，反應(yīng)分子的初始空間幾何方位對(duì)反應(yīng)幾率起著重要的影響作用；第四，O(3P)+CH4反應(yīng)體系的總反應(yīng)截面隨平動(dòng)能的增大而增大，熱速率常數(shù)隨溫度的升高而增加。 總之，本文通過對(duì)O(3P)+CH4→OH+CH3,F+CH4→HF+CH3反應(yīng)的SVRT模型研究，揭示了體系中某些重要的動(dòng)力學(xué)微觀物理機(jī)制，為燃燒化學(xué)提供了有價(jià)值的可參考數(shù)據(jù)。同時(shí)通過研究也證明在研究涉及多原子分子的化學(xué)反應(yīng)中，SVRT模型是一個(gè)比較準(zhǔn)確和