多原子分子反應(yīng)散射的含時(shí)量子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、該文運(yùn)用原子—多原子分子反應(yīng)的SVRT模型,首次對(duì)六原子反應(yīng)體系D+CH<,4>→HD+CH<,3>,O(<'3>P)+CH<,4>→OH+CH<,3>,O(<'3>P)+CD<,4>→OD+CD<,3>進(jìn)行了量子動(dòng)力學(xué)研究.根據(jù)模型理論,反應(yīng)多原子分子H-CH<,3>(D-CD<,3>)被看作一個(gè)半剛性振動(dòng)轉(zhuǎn)子,由一個(gè)H(D)原子和CH<,3>(CD<,3>)兩部分組成.由于CH<,3>(CD<,3>)被處理成為剛體,CH<,3>(C

2、D<,3>)的幾何結(jié)構(gòu)被固定,在反應(yīng)過(guò)程中,CH<,3>(CD<,3>)保持C<,3v>對(duì)稱(chēng)性,所以,所有幾何參數(shù)的選取都必須保持這種CH<,3>(CD<,3>)部分的C<,3v>對(duì)稱(chēng),因此可用4個(gè)自由度描述反應(yīng)體系.該文利用量子含時(shí)波包法來(lái)模擬D+CH<,4>→HD+CH<,3>,O(<'3>P)+CH<,4>→OH+CH<,3>,O(<'3>P)+CD<,4>→OD+CD<,3>反應(yīng),采用Jordan和Gilbert提出的從頭計(jì)算的

3、勢(shì)能面,分別計(jì)算了上述三個(gè)反應(yīng)體系的基態(tài)、振動(dòng)激發(fā)態(tài)和不同轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)幾率,基態(tài)的總散射截面和熱速率常數(shù)以及D+CH<,4>反應(yīng)的第一激發(fā)態(tài)的總散射截面與熱速率常數(shù).通過(guò)比較和分析計(jì)算結(jié)果,我們得到如下結(jié)論:第一,在接近能壘高度時(shí),三個(gè)體系均有可觀測(cè)的反應(yīng)幾率,這說(shuō)明量子隧道效應(yīng)顯著;第二,H-CH<,3>(D-CD<,3>)分子的振動(dòng)激發(fā)極大地提高了反應(yīng)幾率,而反應(yīng)閾能卻隨分子的振動(dòng)激發(fā)明顯降低,說(shuō)明反應(yīng)分子的振動(dòng)能對(duì)分子的碰撞反

4、應(yīng)有重要貢獻(xiàn);第三,反應(yīng)分子的不同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)反應(yīng)幾率的影響表明:(1)反應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能的增加,對(duì)提取反應(yīng)有重要貢獻(xiàn),但基本不影響反應(yīng)閾能值;(2)三個(gè)體系的反應(yīng)具有很強(qiáng)的空間立體效應(yīng),反應(yīng)分子的初始空間幾何方位對(duì)反應(yīng)幾率起著重要的影響作用;第四,三個(gè)反應(yīng)體系的總反應(yīng)截面都隨平動(dòng)能的增大而增大,熱速率常數(shù)都隨溫度的升高而增加.對(duì)D+CH<,4>反應(yīng)而言,振動(dòng)激發(fā)極大地提高了總散射截面曲線且反應(yīng)閾能有顯著降低,這與反應(yīng)幾率的變化規(guī)律是一致的,

5、另外振動(dòng)激發(fā)態(tài)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于基態(tài)的速率常數(shù),說(shuō)明振動(dòng)激發(fā)更有利于反應(yīng)的進(jìn)行;第五,對(duì)D+CH<,4>反應(yīng)而言,反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化關(guān)系曲線呈現(xiàn)出顯著的量子共振結(jié)構(gòu).這一點(diǎn)與H+H<,2>,H+CH<,4>等提取反應(yīng)有類(lèi)似的特征.但在總散射截面中,這種強(qiáng)烈的共振結(jié)構(gòu)不再存在.這是因?yàn)樯⑸浣孛媸峭ㄟ^(guò)對(duì)不同J的反應(yīng)幾率進(jìn)行求和得到,在求和時(shí),不同J的振動(dòng)結(jié)構(gòu)相互抵消了.總之,該文通過(guò)對(duì)D+CH<,4>→HD+CH<,3>,O(<'3>P)