四苯基卟啉及其衍生物的光誘導反應動力學研究.pdf

1、卟啉及其金屬配合物廣泛存在于自然界的生命體如植物的葉綠素和動物的血紅素中,是植物細胞進行光合作用和血細胞載氧進行呼吸作用過程中的關(guān)鍵因素,因此對卟啉化合物激發(fā)態(tài)弛豫過程的動力學研究有助于理解光合作用的基本機理,隨著理論及實驗手段的豐富和發(fā)展,化學家對其的理解和認識逐漸深入,但是目前最先進的飛秒超快時間分辨激光技術(shù)仍無法探明激發(fā)態(tài)分子最初零-幾十飛秒Franck-Condon區(qū)域的動力學即短時動力學,以量子波包理論為基礎(chǔ)的共振拉曼光譜技術(shù)

2、在研究短時動力學方面有其獨特之處。
　　 本文合成并提純得到了四苯基卟啉、四對羥基苯基卟啉、四對氨基苯基卟啉和四苯基鋅卟啉,采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了四種卟啉化合物Franck-Condon區(qū)域的激發(fā)態(tài)短時動力學特征,取得了一些有意義的研究成果。
　　 (1)測得了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的電子吸收光譜,結(jié)合TD-DFT計算和四軌道模型理論對電子吸收帶進行了歸屬,將418-nm處的強的吸收帶指認為由軌道(160→162

3、)和軌道(160→163)躍遷產(chǎn)生的兩個簡并態(tài)的組合,定為B1態(tài),400 nm處的肩帶則歸屬為軌道(158→162)和軌道(158→163)躍遷產(chǎn)生的兩個簡并態(tài)的組合,指認為B2態(tài)。513 nm處的較弱吸收帶為Qx態(tài),是由軌道(161→162)躍遷產(chǎn)生的,而558 am處的弱吸收帶則是由(161→163)躍遷產(chǎn)生的Qy態(tài),并測得418 nm吸收帶的共振拉曼光譜中各峰的退偏比值,證實了我們的指認。采用397.9→nm、416 nm、435

4、.7 nm和514 nm激發(fā)波長獲得了四苯基卟啉B2、B1和Qx的共振拉曼光譜。研究結(jié)果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon區(qū)域的短時動力學具有多維性,主要沿著Cm-phenyl(v2l,1237 cm-1),苯環(huán)上C=C的對稱伸縮振動(v9,1602 cm-1)、Cβ=Cβ伸縮振動(v11,1.553cn-1、v13,1500 cm-1)、Cm=Cα對稱及不對稱伸縮振動(V71,1457 cm-1、V15,144

5、0 cm-1)，吡咯環(huán)呼吸振動(v28,1006cm-1、V31,967 cm-1),吡咯環(huán)變形振動(v34,886 cm-1、v36,837 cm-1),吡咯二分之一環(huán)振動(v17,1363 cn-1、v19,1295 cm-1)以及吡咯四分之一環(huán)振動(v73,1373 cm-1、v74,1330 cm-1)展開。對于共振拉曼光譜中非全對稱模的出現(xiàn),分析認為是由于各電子吸收帶之間的振動耦合作用引起的,由此可以推斷四苯基卟啉激發(fā)態(tài)的弛豫

6、過程:基態(tài)分子光照受激后激發(fā)到激發(fā)態(tài)B2,B2與B1發(fā)生振動耦合使得分子弛豫到B1,弛豫時間很短,大概在幾十飛秒左右,同樣B1帶與Qx帶之間也發(fā)生耦合,B1激發(fā)態(tài)向Qx態(tài)弛豫時間大約在100飛秒以內(nèi)。
　　 (2)合成得到了四對氨基苯基卟啉和四對羥基苯基卟啉,并利用共振拉曼光譜技術(shù)對其進行了研究,探索苯基對位取代基對卟啉光化學性質(zhì)的影響。共振拉曼光譜表明取代的四苯基卟啉Franck-Condon區(qū)域的短時動力學主要也是沿著苯環(huán)上

7、C=C的對稱伸縮振動、Cβ=Cβ伸縮振動、Cm=Cα對稱及不對稱伸縮振動,吡咯呼吸振動,變形振動,吡咯二分之一環(huán)振動以及吡咯四分之一環(huán)振動展開;非全對稱模的出現(xiàn)再次證明了各激發(fā)態(tài)之間的振動耦合作用,取代基卟啉的激發(fā)態(tài)弛豫過程也與四苯基卟啉類似,表明苯基對位的取代對激發(fā)態(tài)的弛豫影響不大。但是四苯基卟啉被氨基,羥基取代后由于取代基的供電子效應增加了卟啉環(huán)的電荷密度,使得躍遷軌道之間的能級差變小,電子吸收光譜發(fā)生了紅移。
　　 (3)

8、合成得到了四苯基鋅卟啉并獲得了共振拉曼光譜來研究金屬離子的引入對卟啉激發(fā)態(tài)的影響,共振拉曼光譜表明,四苯基鋅卟啉Franck-Condon區(qū)域的短時動力學主要沿著苯環(huán)上C=C的對稱伸縮振動、Cβ=Cβ伸縮振動、,吡咯呼吸振動,變形振動和吡咯二分之一環(huán)振動展開,但與非金屬卟啉相比,鋅卟啉的共振拉曼光譜中沒有發(fā)現(xiàn)非全對稱模的出現(xiàn)。金屬鋅離子的引入不僅使得卟啉的對稱性得到了提高,而且導致卟啉B帶與Q帶之間的能級差增大,激發(fā)態(tài)弛豫的時間增長到了