1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮及其衍生物的光誘導(dǎo)反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、近二十多年來,有機富硫分子如二硫綸(dithiolene)化合物dmit和四硫富瓦烯(TTF)衍生物作為有機光電磁的功能化合物,一直引起人們很大的興趣。在二十多年時間里,TTF的化學(xué)研究主要圍繞如何提高基于TTF衍生物電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的導(dǎo)電性能展開。隨著超分子化學(xué)、分子電子學(xué)研究的發(fā)展和深入,TTF單元由于其特殊的電化學(xué)行為、組裝特性、易衍生性等特殊物理化學(xué)性質(zhì),日益成為上述研究領(lǐng)域中重要的功能性結(jié)構(gòu)單元。因此,1,3-二硫雜環(huán)類化合物作

2、為合成四硫富瓦烯(TTF)衍生物的重要的前驅(qū)體,對其進行短時動力學(xué)研究具有很重要的意義。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了三硫代碳酸乙烯酯,1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮,2-硫代-1,3-二硫-4,5-二甲酸二甲酯和4,5-二亞乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮化合物在適合溶劑中的光誘導(dǎo)反應(yīng)在Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)特征,在以下幾個方面做出了貢獻。
　　 (1)測得三硫代碳酸乙烯酯在環(huán)己烷中

3、的282.4nm、299.1nm、309.1nm和319.9nm激發(fā)光的共振拉曼光譜,研究結(jié)果揭示了三硫代碳酸乙烯酯的A與B兩個吸收帶的激發(fā)態(tài)動力學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。首先,三硫代碳酸乙烯酯A帶的電子躍遷可歸屬為π(C=S)→π(C=S)的躍遷,C=S伸縮振動v11為主要的振動模,而其泛頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的主要部分,表明其在A帶的光誘導(dǎo)短時動力學(xué)主要沿著這一個活性模展開。而S-C-S對稱伸縮振動v18,H-C-C剪切振動及C-C伸

4、縮振動v9,S-C-S剪切振動+C-S-C的面內(nèi)彎曲振動v21,S=CS2面外變形振動2v19四個活性模的同時存在也表明其在Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)具有多維性。B帶的電子躍遷不同與A帶,它的B吸收帶可歸屬為n(C=S)→σ*(S-C-S),其表明三硫代碳酸乙烯酯B帶的光誘導(dǎo)短時動力學(xué)主要沿著C=S伸縮振動v11,S-C-S對稱伸縮振動v18,S-C-S反對稱伸縮及H-C-H搖擺振動v14,S-C-S剪切振動+C-S-C

5、面內(nèi)彎曲振動v21,H-C-H搖擺振動v8,在S-C-C-S的C-S反對稱伸縮振動v16,C=S面內(nèi)搖擺振動v22、S-C-S反對稱伸縮振動v15這八個活性模展開。而8個活性模的同時存在也表明其在Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)具有多維性。此外,就S=CS2基團的局部對稱性而言,A帶和B帶的共振拉曼光譜出現(xiàn)了不同的反對稱振動模。B帶(282.4nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S-C-S反對稱伸縮及H-C-H搖擺振動v14與在S-C-

6、C-S的C-S反對稱伸縮振動v16,而A帶(309.1和319.9nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S=CS2面外變形振動的偶數(shù)倍頻2v19、4v19,這說明分子在S3態(tài)發(fā)生了官能團S=CS2的碳原子的錐形化,而且B帶的S-C-S反對稱伸縮及H-C-H搖擺振動v14與在S-C-C-S的C-S反對稱伸縮振動v16的出現(xiàn)也表明兩個C-S鍵經(jīng)歷了不同的鍵長變化。
　　 (2)測得1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮在環(huán)己烷中的341.5nm、354

7、.7nm和368.9nm激發(fā)光的共振拉曼光譜,研究結(jié)果表明1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮的共振拉曼光譜指認為7個Franck-Condon區(qū)域活性振動模:C=S伸縮振動+H-C=C-H剪切振動v4,H-C=C-H剪切振動v3,S-C(=S)-S對稱伸縮振動v6,C=C伸縮振動v2,在S-CH=CH-S中C-S伸縮振動+S-C-S剪切振動v5,S-C-S剪切振動v7屬于A1不可約表示,非完全對稱性S=CS2面外變形振動2v11的vn屬于B

8、1不可約表示,這表明雖然大多數(shù)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)是沿著全對稱性振動反應(yīng)坐標進行,但它也可以沿著非完全對稱性S=CS2面外變形反應(yīng)坐標展開,從而進一步說明A1和B1兩態(tài)在Franck-Condon區(qū)域存在振動耦合。S=CS2面外變形振動的2v11和4v11出現(xiàn)表明該分子在S2激發(fā)態(tài)產(chǎn)生了幾何結(jié)構(gòu)變形與對稱性打破,這與三硫代碳酸乙烯酯的S3態(tài)與甲原磺酸根離子的S3激發(fā)態(tài)類似。
　　 (3)2-硫代-1,3-二硫-4,5-二甲酸二甲酯在

9、環(huán)己烷溶液中的紫外最大吸收在355nm左右,采用341.5nm、354.7nm和368.9nm的激發(fā)光獲得了其共振拉曼光譜,并進行強度分析。研究結(jié)果表明,2-硫代-1,3-二硫-4,5-二甲酸二甲酯在環(huán)己烷溶液中Franck-Condon區(qū)域短時動力學(xué)具有多維性,激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標主要是沿著:C=S伸縮振動(v12,|△|=1.05)和在S-C-S中C-S對稱伸縮振動(v18,|△|=0.93)展開,伴隨著C=C伸縮振動(v2,|A|=

10、0.23),C=S伸縮振動+C-C=C-C對稱性收縮振動+O-CH3伸縮振動(v13,|△|=0.53)等振動模,它們共同對激發(fā)態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)重組作出貢獻?？傉駝又亟M能為1081 cm-1,其中C=S伸縮振動v12(λ=597 cm-1)和在S-C-S中C-S對稱伸縮振動v18(λ=212 cm-1)之和在總振動重組能中所占比例達到75％。
　　 (4)4,5-二亞乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮在氯仿溶液中的紫外最大吸

11、收在400nm左右,采用397.9nm和416nm的激發(fā)光獲得了其共振拉曼光譜,并進行分析。研究結(jié)果表明,4,5-二亞乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標主要是沿著:C=C伸縮振動v3,C=C面外扭轉(zhuǎn)振動v12展開,伴隨著C=S伸縮振動v13,C7-C8伸縮振動v8,S-C-S反對稱伸縮振動+環(huán)變形振動+H-C-H擺動振動v25,H-C-H扭轉(zhuǎn)振動v23等振動模,它們共同對激發(fā)態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)重組作出貢獻,說明其短時