四苯基卟啉衍生物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)及其敏化TiO2可見光催化染料的研究.pdf

1、隨著紡織染料工業(yè)的迅速發(fā)展,染料的品種和數(shù)量日益增加,印染廢水已成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。亞甲基藍(lán)作為印染廢水中典型的有機(jī)污染物之一,是印染污水治理的重要對象。本論文針對這一嚴(yán)重的現(xiàn)實(shí)污染問題,選用最具有開發(fā)前途的環(huán)保型可見光光敏催化材料四苯基卟啉衍生物敏化納米TiO2作為降解亞甲基藍(lán)的光催化劑,進(jìn)行光催化降解的光電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)及催化氧化性能研究,為處理實(shí)際的印染廢水提供理論基礎(chǔ)及一種高效且經(jīng)濟(jì)可行的方法。
　　 本文合成并

2、提純得到了四苯基卟啉、四苯基金屬(+2價)卟啉(鋅、銅和鎳)、四.對羧基苯基卟啉和四-對羧基苯基銅卟啉,以量子波包理論為基礎(chǔ)的共振拉曼光譜技術(shù)研究卟啉激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移短時動力學(xué),探明激發(fā)態(tài)分子最初幾十飛秒以內(nèi)的Franck-Condon區(qū)域的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移短時動力學(xué),獲得激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移的途徑和通道;利用制備的卟啉化合物敏化TiO2,制備可見光光敏催化劑,利用這些催化劑催化污水中的亞甲基藍(lán)染料,獲得了較多好的效果。
　　 (1)測得

3、了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的電子吸收光譜,結(jié)合TD-DVT計算和四軌道模型理論對電子吸收帶進(jìn)行了歸屬。研究結(jié)果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)具有多維性,主要沿著Cm-phenyl,苯環(huán)上C=C的對稱伸縮振動、Cβ=Cβ伸縮振動、Cm=Cα對稱及不對稱伸縮振動,吡咯環(huán)呼吸振動,吡咯環(huán)變形振動,吡咯二分之一環(huán)振動以及吡咯四分之一環(huán)振動展開。對于共振拉曼光譜中非全對稱模A2的出現(xiàn),分析認(rèn)為是由于各

4、電子吸收帶之間的振動耦合作用引起的,由此可以推斷四苯基卟啉激發(fā)態(tài)的弛豫過程:基態(tài)分子光照受激后激發(fā)到激發(fā)態(tài)B2,B2與B1發(fā)生振動耦合使得分子弛豫到B1,弛豫時間很短,大概在幾十飛秒左右,同樣B1帶與Qx帶之間發(fā)生系間竄躍,B1激發(fā)態(tài)向Qx態(tài)弛豫時間大約在100飛秒以內(nèi),然后又迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)T的電子。
　　 (2)研究金屬離子的引入對卟啉激發(fā)態(tài)的影響,共振拉曼光譜表明,四苯基鋅卟啉、四苯基銅卟啉和四苯基鎳卟啉Franck-C

5、ondon區(qū)域的短時動力學(xué)主要沿著苯環(huán)上C=C的對稱伸縮振動、Cβ=Cβ伸縮振動、吡咯呼吸振動、變形振動和吡咯二分之一環(huán)振動展開。但與非金屬卟啉相比,鋅卟啉的共振拉曼光譜中沒有發(fā)現(xiàn)非全對稱模A2的出現(xiàn),是因?yàn)榻饘黉\離子的引入不僅使得卟啉的對稱性得到了提高,而且導(dǎo)致卟啉B帶與Q帶之間的能級差增大,激發(fā)態(tài)弛豫的時間增長到了1.5ps;但在四苯基銅卟啉和四苯基鎳卟啉的共振拉曼光譜中非全對稱模A2的出現(xiàn),表明在激發(fā)態(tài)電子的躍遷過程中同樣也出現(xiàn)了

6、弛豫過程及單重態(tài)向三重態(tài)電子的轉(zhuǎn)變過程。
　　 (3)測得了四-(對羧基苯基)卟啉和四-(對羧基苯基)銅卟啉在四氫呋哺溶液中激發(fā)波長為397.9nm、416nm和438.5nm共振拉曼光譜,并結(jié)合TD-DFT計算和四軌道模型理論對電子吸收帶進(jìn)行了歸屬。獲得了共振拉曼光譜來研究金屬離子的引入對卟啉激發(fā)態(tài)的影響,金屬銅離子的引入不僅使得卟啉的對稱性得到了提高,而且導(dǎo)致卟啉B帶與Q帶之間的能級差增大。在其共振拉曼光譜中出現(xiàn)了非全對稱模

7、A2,表明在激發(fā)態(tài)電子的躍遷過程中同樣也出現(xiàn)了弛豫過程及單重態(tài)向三重態(tài)電子的轉(zhuǎn)變過程。
　　 (4)合成了卟啉和金屬卟啉敏化TiO2光敏催化劑通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行了表征;并利用其對水溶液中的亞甲基藍(lán)光降解實(shí)驗(yàn),分別對四苯基銅卟啉和四苯基鎳卟啉,四-(對羧基苯基)卟啉和四-(對羧基苯基)銅卟啉的催化效果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)配位金

8、屬對催化效果起重要作用。特別是對于銅離子的引入,導(dǎo)致銅離子參與了催化反應(yīng)的氧化-還原反應(yīng)。
　　 本論文從量子化學(xué)理論及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)方面對卟啉以及金屬卟啉敏化TiO2光敏催化劑進(jìn)行研究,獲得了可見光光敏催化劑在光催化過程中的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)機(jī)理以及催化降解水中亞甲基藍(lán)的性能和機(jī)理,制成一種能夠在可見光范圍內(nèi)得到響應(yīng)的“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合光敏催化劑,通過這些催化劑對水溶液中亞甲基藍(lán)(MB)的光降解效果比較分析,找出影響催化劑催