亞烯胺類金屬配合物的合成及其在丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用.pdf

1、作為脂肪族的一種聚酯，聚乳酸具有滲透性、生物可降解性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，可被廣泛用作食品包裝材料、藥物緩釋劑等，因而成為這一領(lǐng)域的翹楚。金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合是目前最為高效的合成聚乳酸的方法，本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用以吡唑啉酮為基本骨架的亞烯胺為輔助配體，合成了15個(gè)新的Mg、Zn、Ca配合物，并進(jìn)一步研究了它們對L-LA和rac-LA的聚合催化活性和選擇性。
　　一. N,N-二甲基乙二胺和1-苯基-3-甲基-4-酰

2、基-5-吡唑啉酮在甲醇中回流，得到了3個(gè)在吡唑啉酮4位烯胺碳上具有不同取代基的NNO三齒亞烯胺配體。3個(gè)配體在芐醇存在時(shí)分別和MgnBu2和ZnEt2在甲苯溶液中反應(yīng)，得到了6個(gè)雙核金屬配合物[LM(μ-OBn)]2(L=L1-L3；M=Mg、Zn)。對[L12Mg2(μ-OBn)2]、[L32Mg2(μ-OBn)2]、[L12Zn2(μ-OBn)2]進(jìn)行了 X-Ray單晶結(jié)構(gòu)表征：配合物[L2M2(μ-OBn)2]是以芐氧基橋聯(lián)的雙核

3、結(jié)構(gòu)存在，金屬中心分別與配體上的NNO原子和2個(gè)橋聯(lián)芐氧基上的O原子形成扭曲的三角雙錐構(gòu)型，τ值介于0.52-0.61之間。
　　二.以6個(gè)雙核結(jié)構(gòu)配合物為催化劑對L-LA和rac-LA進(jìn)行了催化開環(huán)聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它們均為高效的催化劑，得到的PLA分子量可控，PDI窄。同時(shí)對rac-LA表現(xiàn)出良好的雜規(guī)立構(gòu)選擇性，Pr最大可達(dá)0.82。
　　三.3個(gè)NNO三齒亞烯胺配體分別與MgnBu2、ZnEt2、Ca[N(SiMe3

4、)2]2(THF)2以摩爾比為2:1在甲苯溶液中反應(yīng)，合成了9個(gè)[L2M](M:L=1:2)型配合物。通過核磁氫譜、核磁碳譜、元素分析和 X-Ray等對這9個(gè)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的表征。配合物[L2M]是以單核結(jié)構(gòu)存在，金屬中心分別與2個(gè)配體上的4個(gè)N原子和2個(gè)O原子形成6配位結(jié)構(gòu)，金屬中心周圍的空間構(gòu)型是扭曲的反式三角棱柱。
　　四.以9個(gè)單核的Mg、Zn、Ca配合物為催化劑對L-LA進(jìn)行了催化開環(huán)聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在外加芐醇作為