聚氧乙烯月桂醚雙水相體系的構(gòu)建及其對(duì)抗生素的分離行為和機(jī)理研究.pdf

1、雙水相萃取技術(shù)作為一種新型的綠色分離/富集技術(shù)，具有簡(jiǎn)單、省時(shí)、高效和綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于金屬離子的定量分離萃取、生物活性物質(zhì)的分離純化以及天然產(chǎn)物的提取等領(lǐng)域。目前的雙水相體系主要包括聚合物-聚合物雙水相體系、聚合物-鹽雙水相體系、離子液體-鹽雙水相體系和小分子有機(jī)溶劑-鹽雙水相體系，但由于有機(jī)溶劑易揮發(fā)不穩(wěn)定、離子液體成本較高和兩種聚合物體系的粘度較大等問(wèn)題，影響了這三種雙水相體系在工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)中的應(yīng)用。而聚合物-鹽雙水相

2、體系用鹽代替聚合物-聚合物雙水相體系中的一種聚合物作為成相物質(zhì)，在降低體系粘度和生產(chǎn)成本的同時(shí)，保留了聚合物生物相容性好的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于生物活性物質(zhì)、天然產(chǎn)物及抗生素的分離純化，具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。雙水相體系相平衡理論和液-液相平衡性質(zhì)的研究是支撐雙水相體系發(fā)展的理論基石，但目前的研究還不能完全清楚地從理論上解釋雙水相體系的形成機(jī)理以及預(yù)測(cè)物質(zhì)在兩相間的分配行為，這也在一定程度上限制了雙水相體系的應(yīng)用。因此，隨著雙水

3、相體系研究的進(jìn)一步發(fā)展，迫切需要相應(yīng)的熱力學(xué)理論做為指導(dǎo)工具。
　　抗生素作為生物學(xué)和醫(yī)學(xué)發(fā)展史上的重要里程碑，對(duì)人類和動(dòng)物疾病的預(yù)防與治療起到了極其重要的促進(jìn)作用。隨著抗生素在臨床醫(yī)學(xué)、養(yǎng)殖業(yè)以及食品加工業(yè)的大量使用，動(dòng)物性食品藥物殘留和抗生素環(huán)境污染問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注。由于食品和環(huán)境樣品的基質(zhì)成分復(fù)雜且干擾物質(zhì)多，其中所殘留的抗生素又通常是痕量或超痕量存在，單一使用現(xiàn)有的分析檢測(cè)方法已經(jīng)不能滿足其檢測(cè)要求。因此，建立一種

4、簡(jiǎn)單、快速、有效的分離/富集預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)成為抗生素殘留檢測(cè)工作的關(guān)鍵。
　　本課題旨在構(gòu)建聚氧乙烯月桂醚（Brij35）-鹽雙水相萃取體系，并將其應(yīng)用于分離/富集環(huán)境和食品中的抗生素殘留;深入分析體系中成相鹽的分相能力，探索分相過(guò)程的熱力學(xué)行為，為Brij35-鹽雙水相體系的應(yīng)用研究提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ);探討各影響因素對(duì)目標(biāo)抗生素在體系中選擇性分配行為的影響機(jī)理，確立顯著影響因素，構(gòu)建最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，為食品和環(huán)境樣品中其它污染物的分

5、離/富集提供新的技術(shù)手段和科學(xué)依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了14組Brij35-無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)鹽雙水相體系在不同溫度下的雙節(jié)線數(shù)據(jù)并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，針對(duì)具體的雙水相體系確定了雙節(jié)線擬合方程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和計(jì)算兩種方式獲得了Brij35-無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)鹽雙水相體系在不同溫度下的液-液相平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，取得了令人滿意的擬合效果。
　　(2)通過(guò)計(jì)算Brj35-鹽雙水相體系的有效排除體積和繪

6、制體系的雙節(jié)線相圖以及陰、陽(yáng)離子的吉布斯自由能，深入探討了雙水相體系中成相鹽的鹽析能力和溫度對(duì)體系成相條件的影響，得到如下結(jié)論:①當(dāng)鹽的陽(yáng)（或陰）離子相同時(shí)，陰（或陽(yáng)）離子的化合價(jià)越高，鹽的鹽析能力越強(qiáng);②當(dāng)鹽的陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子的吉布斯自由能的絕對(duì)值越大，鹽的有效排除體積越大，鹽的鹽析能力越強(qiáng)，即:一價(jià)陰離子（OH-＜C6H11O7-）＜二價(jià)陰離子（C2O42-＜C4H4O62-＜CO32-＜HPO42-）＜三價(jià)陰離子（C6H5O7

7、3--＜PO43-）;③當(dāng)鹽的陰離子相同時(shí)，陽(yáng)離子的吉布斯自由能的絕對(duì)值越大，有效排除體積越大，鹽的鹽析能力越強(qiáng)，即:NH4+＜K+＜Na+、一價(jià)陽(yáng)離子(Li+)＜二價(jià)陽(yáng)離子(Zn2+＜Mg2+)。④隨著溫度的升高，體系的有效排除體積增大，雙節(jié)線向坐標(biāo)原點(diǎn)移動(dòng)，雙相區(qū)域擴(kuò)大，單相區(qū)域縮小，體系的成相能力增強(qiáng);⑤隨著溫度的升高，Brij35的疏水性增強(qiáng)，體系的成相能力增強(qiáng)，系線斜率的絕對(duì)值增大。
　　(3)根據(jù)Brij35-鹽雙水相

8、體系中電解質(zhì)與高分子同時(shí)存在并且相互影響的特點(diǎn)，將超額吉布斯自由能表述為長(zhǎng)程靜電作用力、短程相互作用力和組合作用力三者之和，并使用PDH方程、改進(jìn)的NRTL方程和Flory-Huggins方程分別表述三種作用力，對(duì)Brij35-鹽雙水相體系在溫度T=（15、25和35）℃下的液-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合。利用工作方程和關(guān)聯(lián)擬合得到的模型參數(shù)，對(duì)Brij35-鹽雙水相體系中未參加關(guān)聯(lián)計(jì)算的液-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并將預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得

9、結(jié)果進(jìn)行比較，得到了令人滿意的預(yù)測(cè)效果。
　　(4)以環(huán)境和食品中的抗生素殘留為目標(biāo)，成功構(gòu)建了Brij35-無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)鹽雙水相萃取體系與高效液相色譜法相結(jié)合的綠色分離/富集/檢測(cè)技術(shù):①構(gòu)建Brij35-NaH2PO4雙水相萃取體系用于分離、富集環(huán)境水樣和水產(chǎn)品中殘留的痕量氯霉素，通過(guò)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得出結(jié)論:NaH2PO4的濃度、Brij35的濃度、體系的溫度和pH值等因素與萃取效率不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，影響因素之間的相互作用

10、對(duì)萃取效率也有一定的影響，其中NaH2PO4的濃度和體系的溫度對(duì)萃取效率的影響極顯著。②構(gòu)建Brij35-(NH4)2SO4雙水相萃取體系，并將其應(yīng)用于土壤和蜂產(chǎn)品中甲砜霉素的分離與富集，對(duì)影響萃取效率和富集倍數(shù)的各因素進(jìn)行了討論，確定最佳萃取條件。③基于環(huán)境友好理念，構(gòu)建了Brij35-有機(jī)鹽(Na2C4H4O6)雙水相萃取分離體系，并與高效液相色譜檢測(cè)聯(lián)用，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)動(dòng)物副產(chǎn)品和環(huán)境水樣中殘留的磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的同步分離、