多孔碳基材料的可控制備及其高效分離抗生素行為和機(jī)理研究.pdf

1、多孔碳材料是以碳素為骨架主體的一類多孔結(jié)構(gòu)材料，具備比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)穩(wěn)定性高（耐酸堿）、機(jī)械性能強(qiáng)以及孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸可控等優(yōu)異性質(zhì)，一直倍受國(guó)內(nèi)外科研人員的青睞，被廣泛用于環(huán)境修復(fù)、氣體儲(chǔ)存與捕獲、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換以及催化劑載體等領(lǐng)域。近年來，抗生素已被公認(rèn)為是新型污染物，屬于生物難降解物質(zhì)，具有高生物活性、持久性和生物富集性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重危害。多孔碳材料作為吸附劑用于抗生素污染處理是最佳選擇之一，但其大

2、規(guī)模制備和應(yīng)用還亟待深入研究：性能不夠優(yōu)異，吸附容量和速率還有待提高；成本高昂，回收困難；吸附分離機(jī)理研究不透徹，吸附劑理化性質(zhì)（孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等）與性能之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明確。本文針對(duì)當(dāng)前日益嚴(yán)重的抗生素污染問題，以生物質(zhì)、工業(yè)木質(zhì)素和有機(jī)羧酸鉀鹽為碳源，采用堿活化法、自模板法、膠體晶體法和直接碳化法等方法相結(jié)合可控制備系列多孔碳基材料，并用于高效分離抗生素。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面分析儀（BE

3、T）、拉曼光譜分析儀（Raman)、X-射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線光電子能譜分析（XPS)、熱重/差熱分析儀(TG/DSC)、接觸角分析儀等儀器系統(tǒng)表征了多孔碳基材料的組成、孔隙結(jié)構(gòu)、形貌、表面性質(zhì)、穩(wěn)定性、磁性等理化特性，深入研究了多孔碳基材料分離典型抗生素行為和機(jī)理，并構(gòu)建了基于抗生素高效分離的多孔碳基材料體系。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、派镔|(zhì)基多級(jí)孔碳材料的可控制備及其高效分離抗生素性能研

4、究：以降低成本和提升吸附性能為出發(fā)點(diǎn)，選取天然生物質(zhì)柳條為碳源，采用碳化和氫氧化鉀（KOH）活化法兩步制備出柳條基多級(jí)孔碳材料（WBHPC）。調(diào)節(jié)活化溫度和KOH與柳條基生物質(zhì)炭（WBC）質(zhì)量比實(shí)現(xiàn)控制WBHPC的理化性質(zhì)。KOH：WBC質(zhì)量比為4：1和活化溫度850?C是最佳制備條件，產(chǎn)物WBHPC-850-4具有高比表面積（SBET，3342 cm2 g-1）和孔容積（Vp，1.912 cm3 g-1）。碳化過程保留柳條自身的長(zhǎng)程大

5、孔通道與活化過程產(chǎn)生的大量微孔和少量介孔共同構(gòu)筑成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。以四環(huán)素為污染物模型，在298 K下，WBHPC-850-4的單層最大飽和吸附量（Qm）為1300 mg g-1，遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)報(bào)道。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型可以更好地描述吸附過程；熱力學(xué)結(jié)果說明該吸附過程自發(fā)、吸熱且物理吸附為主。構(gòu)效關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)吸附容量與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（BET比表面積、微孔面積、孔體積和微孔體積）之間具有很好的線性關(guān)系（R2均高于0.9

6、7）。微孔填充是WBHPC-850-4吸附TC可能的主要機(jī)理，還涉及范德華力作用、π-πEDA作用、靜電作用以及氫鍵作用；以提升抗生素吸附速率為出發(fā)點(diǎn)，選取沾水即濕的紙巾為碳源，采用碳化和KOH活化法兩步制備紙巾基多級(jí)孔碳材料（PTHPC）。紙巾自身富有發(fā)達(dá)的松散孔隙結(jié)構(gòu)有利于充分活化。KOH用量是關(guān)鍵控制因素。當(dāng)KOH：紙巾基生物質(zhì)炭的質(zhì)量比為4:1時(shí)，產(chǎn)物PTHPC-4呈現(xiàn)出褶皺層狀結(jié)構(gòu)的短纖維，富含豐富微孔-介孔，其SBET和Vp

7、分別為3524 m2 g-1和1.839 cm3 g-1。在298、308和318 K下，PTHPC-4對(duì)TC的平衡吸附容量分別為1130、1537和1648 mg g-1，遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑性能。最重要的是，PTHPC-4具有超快的TC吸附速率：在298 K時(shí)，初始濃度Co=100和150 mg L-1時(shí)，平衡時(shí)間分別僅需5.0和10 min。當(dāng)Co=100 mg L-1，298、308和318 K時(shí)，PTHPC-4吸附TC的

8、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2值分別為1.055×10-2、5.731×10-2和8.916×10-2 g mg-1 min-1，與文獻(xiàn)報(bào)道相比，提升了1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，主要?dú)w因于高比表面積和孔體積、介孔-微孔多級(jí)結(jié)構(gòu)、褶皺層狀結(jié)構(gòu)和良好水接觸性共同作用。PTHPC-4的再生性能優(yōu)異，為廢棄紙品資源化利用提供思路。
　?、乒I(yè)木質(zhì)素基多級(jí)孔碳材料的可控制備及其高效分離抗生素性能研究：受無機(jī)鹽模板法和堿活化法啟發(fā)，以木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）為碳源

9、，KOH為無機(jī)模板和活化劑，采用KOH自模板原位活化法制備木質(zhì)素基多級(jí)孔碳材料（LHPC）。表征結(jié)果表明KOH自模板原位活化產(chǎn)生豐富多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，KOH：SLS的最佳活化比是3：1，產(chǎn)物L(fēng)HPC-3呈現(xiàn)出片狀形貌，SBET為2235 m2 g-1，微孔比表面積（Smicro）為1831 m2 g-1，Vp為1.512 cm3 g-1。在288 K下，LHPC-3對(duì)磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的Qm值為854.7 mg g-1。范德華力作用、π

10、-πEDA作用、靜電作用和疏水作用是LHPC-3吸附SMZ的可能機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)提供一種可規(guī)?；苽涠嗫滋疾牧系暮?jiǎn)單方法；以SLS為碳源，結(jié)合膠體晶體模板法，通過限域碳化、刻蝕模板和KOH原位活化制備出三維連續(xù)多級(jí)孔碳材料（3DLHPC）。3DLHPC顯示出清晰的3D連續(xù)大孔-介孔-微孔多級(jí)結(jié)構(gòu)，SBET和Vp分別為2784 m2 g-1和1.382 cm3 g-1，微孔體積比為85.96％。以SMZ為模型污染物，系統(tǒng)研究了吸附時(shí)間、初始濃

11、度、溫度和溶液pH等因素對(duì)吸附性能的影響。最佳吸附溫度為308 K，3DLHPC對(duì)SMZ的Qm值是869.6 mg g-1。在298 K，Co=80 mg L-1時(shí)，30 min達(dá)到吸附平衡，k2值是1.410×10-3gmg-1 min-1，與無序結(jié)構(gòu)LHPC-3相比，吸附速率提升3.2倍，說明有序化結(jié)構(gòu)提供暢通孔道，縮短傳質(zhì)路徑；以氧化石墨烯（GO）為插層模板，SLS為碳源，通過揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成層狀復(fù)合物，采用限域碳化和KOH活化

12、法制備出石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級(jí)孔碳片（GLHPC）。摻入GO明顯改變了GLHPC的形貌和性質(zhì)，獲得疊層片狀結(jié)構(gòu)；GO加入量增加，片層越薄。當(dāng)GO加入量為1.0%時(shí)，GLHPC-1以微孔為主，同時(shí)富含尺寸為2.0-5.0nm的介孔，SBET和Vp分別為3223 m2 g-1和2.275cm3g-1，Smicro和Vmicro分別為2054m2g-1和1.343cm3g-1。GLHPC-1對(duì)環(huán)丙沙星（CIP）的吸附性能最佳。Langmui

13、r模型很好地描述等溫吸附，在298、308和318K下，GLHPC-1對(duì)CIP的Qm值分別是675.7、925.9和980.4mgg-1。疏水作用、靜電作用、范德華力作用、π-πEDA作用和氫鍵作用是GLHPC-1吸附分離CIP的可能機(jī)理。GLHPC-1具有優(yōu)異的再生性能。
　?、怯袡C(jī)羧酸鉀鹽為碳源可控制備多孔碳基材料及其高效分離抗生素性能研究：以乙二胺四乙酸鹽（EDTA-xM）為碳源，一步自模板自活化制備出系列多級(jí)孔碳材料（EH

14、PCs-xM-T）。EHPCs-xM-T均具有較好的多孔性結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)鉀鹽碳源制備多級(jí)孔碳性能高于鈉鹽碳源。尤其以EDTA-3K為碳源，煅燒溫度為850 oC，EHPCs-3K-850的SBET和Vp分別為2898m2g-1和1.80cm3g-1，與文獻(xiàn)相比較，是目前分子碳源直接轉(zhuǎn)化法獲得的最高值。在298 K下，EHPCs-3K-850對(duì)TC的Qm為1131 mg g-1，吸附性能優(yōu)異。當(dāng)Co=100 mg L-1，45 min達(dá)到

15、吸附平衡。EDTA鹽中富含氮元素，氮元素部分保留在EHPCs-xM-T碳骨架中。在298 K，1.0 bar時(shí)EHPCs-2K-750和EHPCs-3K-800對(duì)CO2的捕獲量分別為5.80 mmol g-1和5.45 mmol g-1；以乙二胺四乙酸二鉀（EDTA2K）為碳源制備多級(jí)孔碳材料，以羧甲基纖維素鈉（CMC）為前驅(qū)體，F(xiàn)e3+離子用作固化交聯(lián)劑，制備多孔碳/纖維素基復(fù)合凝膠微球（EHPCs@CMCS）。EHPCs@CMCS的

16、SBET為1501m2g-1，表現(xiàn)出較好的TC吸附性能：在298 K下，飽和吸附量達(dá)到132.9 mg g-1。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型可以更好地描述吸附行為。與單純多孔碳相比，吸附能力有所降低，但易于分離；以乙二胺四乙酸三鉀（EDTA3K）為碳源，硝酸鐵為磁前驅(qū)體，同步磁化和活化制備出磁性多級(jí)孔碳材料（MHPC）。研究發(fā)現(xiàn)比表面積、孔體積和磁飽和強(qiáng)度與EDTA3K：鐵鹽的質(zhì)量比之間具有良好關(guān)聯(lián)性，為性質(zhì)調(diào)控