固體催化劑表面結(jié)構(gòu)的表征.pdf

1、表面科學(xué)是一門新興的邊緣學(xué)科，涉及廣闊的領(lǐng)域。材料的表面所呈現(xiàn)出的和體相不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)材料的性能有顯著的影響。本工作選取了在表面科學(xué)研究中具有典型意義的三個(gè)體系——兩種催化體系和一種負(fù)催化體系，建立了針對(duì)不同體系的表征方法，用這些方法對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，獲得了一系列表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系。
　　 首先研究的是Ziegler-Natta催化體系。Ziegler-Natta催化體系發(fā)展至今已經(jīng)五十多年

2、，但是表征和機(jī)理方面的研究進(jìn)展緩慢，其原因是該催化體系復(fù)雜，活性中心在催化劑中所占的比例小，對(duì)水氧高度敏感，致使催化劑的表征非常困難，尤其是表面結(jié)構(gòu)的表征更加困難。本工作針對(duì)Ziegler-Natta催化體系建立了由紅外光譜、熱分析、X射線光電子能譜、X射線衍射、掃描電鏡等組成的系統(tǒng)表征方法，找到了避免空氣中的水和氧影響表征結(jié)果的措施，制備了由一系列成份簡單的配合物和模型催化劑組成的簡化研究體系。通過表征并以DFT計(jì)算和分子幾何構(gòu)型理論

3、為基礎(chǔ)，研究了催化劑各組分在載體表面的相互作用，給電子體能夠和MgCl2形成穩(wěn)定配合物，并且能夠配位在表面不飽和Mg上，造成表面Cl的缺失，促進(jìn)了MgCl2晶格畸變；還發(fā)現(xiàn)在催化劑中給電子體和TiCl4分別配位在MgCl2的表面，但同時(shí)給電子體和TiCl4之間也存在著間接作用——給電子體會(huì)減弱MgCl2和TiCl4之間的配合，TiCl4則增強(qiáng)MgCl2和給電子體之間的配合；三種內(nèi)給電子體EB、DBW和BMF在MgCl2表面配位形式不同，

4、從分子幾何構(gòu)型的角度解釋了這種差異的原因。本工作還探索了Ziegler-Natta催化體系的表征結(jié)果、表面結(jié)構(gòu)和催化劑性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步提高催化體系的性能提供了依據(jù)。在前人提出的活性中心模型的基礎(chǔ)上，建立了新的活性中心模型，該模型能夠很好地解釋本文中的試驗(yàn)結(jié)果。
　　 VOx-TiO2是一種負(fù)載型的金屬氧化物催化劑，能夠用于多個(gè)體系的氧化還原催化反應(yīng)中。本工作建立了XPS、XRD、TPD等表征方法，對(duì)VOx-TiO2催化表

5、面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，重點(diǎn)探討了VOx的單層分散、VOx和TiO2之間的相互作用以及VOx在TiO2表面的存在形式。通過XPS測(cè)定，得出了VOx在TiO2顆粒表面覆蓋層的厚度。XRD測(cè)定發(fā)現(xiàn)，VOx表面的單層閾值為1.7％。SIMS譜圖顯示，VOx在TiO2表面的存在形式為(VO2)nO2，并且表面存在VOx和TiO2的羥基化。對(duì)失活過程的研究表明，VOx-TiO2催化劑的高溫失活原因是V進(jìn)入了金紅石TiO2的表面晶格中，而不再以VOx的形

6、式存在。
　　 催化作用的反面是負(fù)催化作用。雖然負(fù)催化作用的研究成果己經(jīng)形成了相對(duì)獨(dú)立的緩蝕科學(xué)，但兩者的研究在理論上往往起到互補(bǔ)作用。因此，本工作還研究了負(fù)催化作用，建立了由XPS、AFM、SEM和電化學(xué)手段組成的系統(tǒng)表征方法，對(duì)磷系負(fù)催化劑在碳鋼表面形成的膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)定了膜的組成、厚度、形貌，并用AFM觀察了膜的形成過程，發(fā)現(xiàn)成膜過程中有機(jī)膦酸和Zn2+、Ca2+、Fe2+發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，形成難溶的螯合物，螯合物顆粒