固體酸催化劑SO42--MxOy——活性白土的制備、表征與應(yīng)用.pdf

1、松脂是我國林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國命經(jīng)濟的各個行業(yè)。松脂深加工中涉及到聚合、歧化、酯化、水合、異構(gòu)化等反應(yīng)，一般采用液體酸作催化劑，如硫酸、磷酸等。使用液體酸催化劑存在著酸用量大、腐蝕設(shè)備、廢酸無法回收、污染環(huán)境、產(chǎn)品后處理費用高等缺點。SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑具有酸性強、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境及可以重復(fù)使用等優(yōu)點，成為當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點之一。但在使用過程中還存著成本高、穩(wěn)定性差等問題，目前仍未

2、實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。杭錦2＃土是位于內(nèi)蒙古杭錦旗境內(nèi)的一種天然的粘土礦物。該粘土儲量豐富、易于開采、價格低廉，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前對杭錦2＃土的研究主要集中在對有機、無機污染物的吸附以及有色物質(zhì)的脫色方面，用于制備催化劑方面較少。以杭錦2＃土為原料制備固體酸催化劑，將用于松節(jié)油異構(gòu)化、水合及酯化反應(yīng)的研究至今未見報道。
　　 本文利用儲量豐富、價格低廉的杭錦2＃土為原料，以硫酸處理杭錦2＃土后制得的活性白

3、土為載體，采用不同的制備方法制得固體酸催化劑SO42-/MxOy-活性白土，將其用于松節(jié)油異構(gòu)化、水合及酯化反應(yīng)中，以期在松脂深加工的應(yīng)用上取得突破性進展，為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。該工作系統(tǒng)考察了催化劑的制備條件和反應(yīng)條件對催化劑活性的影響；采用紅外光譜、熱重-差熱、X-射線衍射、掃描電鏡、X射線光電子能譜、比表面分析等對催化劑進行了表征，探討了影響催化活性的原因，并對催化劑穩(wěn)定性進行了初步研究。得到的結(jié)論如下：⑴固體酸催化劑SO42-/

4、SnO2-活性白土的最佳制備條件為：SnCl4溶液的濃度為0.3mol/L，浸漬硫酸濃度為2.5mol/L，焙燒溫度為350℃。⑵固體酸催化劑SO42-/Fe-Al-活性白土的最佳制備條件為：鋁鐵摩爾比n(Fe3+):n(Al3+)為15:1、n(OH-)/n(Fe3++Al3+)摩爾比為1.6∶1、n(Fe3++Al3+)/m(活性白土)為10∶1及交聯(lián)土老化時間為48h。⑶固體酸催化劑SO42-/Co-Al-活性白土的最佳制備條件為

5、：硫酸溶液濃度為2.5mol/L、焙燒溫度為400℃。合成乙酸松油酯的最佳反應(yīng)條件為醇酐摩爾比為1.0∶2.5，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間4h，催化劑用量3％。該條件下，松油醇的轉(zhuǎn)化率99.8％，乙酸松油酯的選擇性80.5％。⑷固體酸催化劑SO42-/SnO2-活性白土的最佳制備條件為：SnCl4溶液的濃度為0.5mol/L，浸漬硫酸濃度為1.5mol/L，350℃溫度下焙燒3h。合成莰烯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間3h，

6、催化劑用量(α-蒎烯的質(zhì)量計)3％。該條件下，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達到100％，產(chǎn)物中莰烯的選擇性達47.5％。⑸固體酸SO42-/SnO2-CeO2-活性白土催化合成松油醇的最佳反應(yīng)條件為：n(a-蒎烯)∶n（一氯乙酸）∶n(H2O)=1∶2∶2、反應(yīng)時間6h、反應(yīng)溫度60℃、催化劑用量3％(占a-蒎烯質(zhì)量的百分比）。該條件下，a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為100％，松油醇的選擇性達到62.6％，重復(fù)使用5次后，a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率仍達到99％，松油醇的選