DFT研究C-H活化及Huisgen環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理.pdf

1、本論文主要根據(jù)密度泛函理論(DFT)研究芳基C-H氰基化的反應(yīng)機(jī)理和2-(對(duì)甲苯基)氨基乙酸乙酯中Csp3-H活化的反應(yīng)機(jī)理以及N-甲基吲哚與對(duì)甲苯磺酰疊氮Huisgen環(huán)加成的反應(yīng)機(jī)理。
　　第一部分使用了DFT的方法，在B3LYP/6-31+G(d,p)的理論水平下研究了2-苯基吡啶在CuBr作為催化劑的情況下C-H的氰基化反應(yīng)的機(jī)理，同時(shí)使用了IEFPCM模型去模擬溶劑二甲基甲酰胺的作用。計(jì)算結(jié)果顯示苯乙腈在氧氣的作用下通過

2、兩種反應(yīng)路徑（a和b）生成苯甲酰氰；此外苯乙腈也可以與氧氣負(fù)離子反應(yīng)生成2-羥基-2-苯基乙腈；緊接著，生成的2-羥基-2-苯基乙腈發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成苯甲酰氰，這里有四種可能的反應(yīng)方式（c, d, e和f）。其次介紹的是反應(yīng)物2-苯基吡啶在催化劑CuBr的作用下通過三種可能的反應(yīng)方式（g, h和i）生成終產(chǎn)物2-(2-吡啶基)苯甲腈，在反應(yīng)過程中2-苯基吡啶中的N原子和銅催化劑起著定位基團(tuán)的作用，有助于CN-負(fù)離子的引入；進(jìn)而發(fā)生加成

3、反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)生成終產(chǎn)物2-(2-吡啶基)苯甲腈。另外我們也考慮了沒有催化劑參與的路徑j(luò)。計(jì)算結(jié)果可以為類似反應(yīng)中的相互作用和反應(yīng)機(jī)理提供有價(jià)值的參考和指導(dǎo)。
　　第二部分使用DFT方法研究了2-(對(duì)甲苯基)氨基乙酸乙酯在取代基為氫和甲基的時(shí)候，在自由基引發(fā)劑TBPA的作用下和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成吲哚衍生物和喹啉衍生物的反應(yīng)機(jī)理，并且使用SMD模型模擬了溶劑的影響。通過計(jì)算福井函數(shù)和二元描述符來預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)的活性。對(duì)于本部分中的兩

4、個(gè)反應(yīng)，其Csp3-H的活化都有四條可能的反應(yīng)路徑。計(jì)算結(jié)果顯示，第一個(gè)反應(yīng)經(jīng)過Csp3-H活化后會(huì)繼續(xù)和氧氣發(fā)生反應(yīng)，而后通過兩條可能的反應(yīng)路徑生成產(chǎn)物1,5-二甲基-2,3-二酮吲哚，并且先脫去乙醛分子，而后失去水分子的路徑是最優(yōu)路徑。第二個(gè)反應(yīng)經(jīng)過Csp3-H活化后會(huì)繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)生成雙鍵，隨后和反應(yīng)物苯乙烯發(fā)生加成反應(yīng)生成六元環(huán)，最后經(jīng)過一系列的氧化脫氫反應(yīng)生成產(chǎn)物2-乙酸乙酯基-4-苯基-6-甲基喹啉。計(jì)算的結(jié)果不僅符合實(shí)驗(yàn)

5、現(xiàn)象，還可以為優(yōu)化反應(yīng)提供理論支持。
　　第三部分使用DFT研究了N-甲基吲哚與對(duì)甲苯磺酰疊氮通過Huisgen環(huán)加成生成吲哚衍生物的反應(yīng)機(jī)理，并且使用PCM模型模擬了溶劑的影響。采用福井函數(shù)和二元描述符來預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)的原子活性。對(duì)于本部分中的三個(gè)反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)都有兩條可能的反應(yīng)路徑(Ⅰ和Ⅱ)，計(jì)算結(jié)果顯示，單線態(tài)氧氣在2-亞胺吲哚與對(duì)甲苯磺酰疊氮的第一個(gè)反應(yīng)的氧化脫氫過程中起著重要作用；當(dāng)反應(yīng)沒有氧氣的參與，而是在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣