聯(lián)烯參與的自由基加成及C-H鍵活化反應研究及應用.pdf

1、聯(lián)烯是一類具有兩個累積雙鍵結(jié)構(gòu)的高反應活性化合物。本課題組先前已經(jīng)對聯(lián)烯參與的自由基加成和金屬催化反應等方面的化學方法學進行了一系列的研究。在此基礎之上，我的博士論文主要研究了基于聯(lián)烯自由基加成所發(fā)展新的自由基體系的反應和應用以及過渡金屬催化的聯(lián)烯參與的C-H鍵官能團化反應，主要包括以下兩個部分:
　　 第一部分聯(lián)烯參與的自由基加成反應及其應用研究
　　 1.在本課題組前人的研究基礎之上，發(fā)展了使用廉價易得的鋅粉和醋酸作

2、為引發(fā)劑的溫和無毒的自由基引發(fā)體系，并成功將其用于烯-聯(lián)烯與全氟烷基碘的自由基加成環(huán)化反應。在該反應當中，還首次觀察到了烯-聯(lián)烯的“從烯烴到聯(lián)烯”的exo-型自由基環(huán)化反應途徑。而所得到的環(huán)化產(chǎn)物，可以在TBAF·3H2O的促進之下，進一步脫碘化氫轉(zhuǎn)化得到含有聯(lián)烯結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物。在此基礎之上，所發(fā)展的自由基體系還可以成功應用于烯烴、炔烴、以及聯(lián)烯的自由基加成反應之中。
　　 2.使用本課題組馬志超博士發(fā)展的方法，炔烴與全氟烷基碘

3、的自由基加成產(chǎn)物可以很便利地轉(zhuǎn)化得到4位拉電子基團取代的2，3-聯(lián)烯醇，該類型的2，3-聯(lián)烯醇表現(xiàn)出不一樣的化學特性。我們觀察并發(fā)展了4位拉電子基團取代的2，3-聯(lián)烯醇在NaI和TBSCl的促進下的醇氧化反應。進一步的機理實驗得到表明該反應是在原位產(chǎn)生的碘化氫的促進下的二次雙鍵遷移所得到的結(jié)果。
　　 第二部分過渡金屬催化的聯(lián)烯參與的C-H鍵活化反應研究
　　 3.聯(lián)烯參與的C-H鍵活化反應目前為止報道得還很少。我們發(fā)展

4、了Rh(Ⅲ)催化聯(lián)烯參與的N-甲氧基苯甲酰胺類衍生物的鄰位分步烯丙基化反應。該C-H鍵活化反應條件溫和（反應溫度為-20℃或者0℃），對水、空氣不敏感，底物普適性良好，并且底物中的官能團容忍性良好。單烯丙基化產(chǎn)物以及雙烯丙基化產(chǎn)物可以通過不同的反應條件來實現(xiàn)合成。進一步的，使用軸手性的聯(lián)烯作為反應底物，可以實現(xiàn)從軸手性到中心手性的轉(zhuǎn)移，合成了一系列含有光學活性的苯并吡喃酮類化合物。
　　 4.初步研究了Rh(Ⅲ)催化下硅基聯(lián)烯與

5、N-甲氧基苯甲酰胺類衍生物的Heck類型的偶聯(lián)反應。在該反應中，酰胺氮上的甲氧基作為了一個分子內(nèi)的氧化劑參與反應并最終離去。由于反應產(chǎn)物中聯(lián)烯骨架的存在，該類化合物有著巨大的應用前景。
　　 5.本課題組在親核官能團取代的聯(lián)烯與芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)環(huán)化反應的研究中已經(jīng)做了大量的工作。在此基礎之上，我們實現(xiàn)了基于C-H鍵活化的2，3-聯(lián)烯醇與芳烴的交叉偶聯(lián)環(huán)化反應，而空氣中的氧氣作為有效的氧化劑參與其中。詳細的機理實驗表明該反應的