金屬絡合物與有機堿的電噴霧質譜研究.pdf

1、電噴霧電離(ESI)是一種新發(fā)展起來的軟電離技術，能夠檢測熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的物質，廣泛應用于生物大分子、聚合物、無機物和有機金屬絡合物。電噴霧質譜(ESI-MS)因其具有可以維持相對較弱的共價鍵或非共價鍵的電離特性而備受科學家們的青睞，并能夠快速地檢測瞬態(tài)離子物種，這為研究有機反應的活性中間體提供了可能。在捕捉表征有機反應中間體的過程中，ESI-MS方法檢測到的離子的質/荷比及其同位素分布為中間體的結構和表征提供依據(jù)，從而為有機反應機

2、理的研究開辟了一條新的研究途徑?；谝陨蠋c，我們將電噴霧串聯(lián)質譜應用到金屬絡合物與有機堿的配位研究及跟蹤金屬絡合物與有機堿的二元催化體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合反應，以探究聚合反應機理。 通過電噴霧質譜研究發(fā)現(xiàn)，SalenCr(III)X絡合物和SalanCr(III)X絡合物(還原四齒希夫堿配體上的C=N雙鍵，取而代之以N,N'-二取代基C-N飽和鍵的配體稱為Salan型配體)與有機堿DMAP配位方式不同。隨DMAP比例的

3、增加，SalenCrX與DMAP配位方式主要是以雙配位的形式存在；而對于SalanCrX絡合物，隨有機堿比例的增加，檢測到以單配位絡合物為主，研究發(fā)現(xiàn)該單配位絡合物相對不穩(wěn)定。采用電噴霧質譜跟蹤兩種二元催化體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷的聚合反應，結果表明由于兩種催化劑在配位方式上的不同，導致了二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚反應的催化活性和鏈增長速率有著明顯的差異。當加入l倍當量的DMAP時，SalanCrX催化體系的催化活性是SalenCrX的3

4、0多倍。對SalenCrX和SalanCrX與有機堿的配位方式及催化反應的研究，為SalanCrX/DMAP催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚的可能反應機理的提出提供了證據(jù)。 此外，采用電噴霧串聯(lián)質譜研究了SalenMX(M=AI，Mn，Cr,Co)與有機堿配位的穩(wěn)定性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)金屬鋁和錳絡合物容易與有機堿形成單配位，金屬鉻、鈷絡合物容易與有機堿形成雙配位絡合物。金屬絡合物與有機堿之間的配位穩(wěn)定性與中心金屬離子的酸性及有機堿的親