糖類物質(zhì)與金屬離子絡(luò)合物的研究進(jìn)展

1、中國(guó)生化 藥 物雜 志 C h i n e s eJ o u r n a lo fB i o c h e m i c a lP h a r m a c e u h c s2 0 0 5年第 2 6 卷 第 1 期 5 9糖 類物 質(zhì) 與金屬 離子絡(luò) 合 物 的研 究進(jìn) 展 李軍平 ， 于淑娟 ( 華南理 工大學(xué) 輕 工與食 品學(xué)院 ， 廣東 廣州 5 1 0 6 4 0 )摘 要 ：糖類 物質(zhì) 因含 有很 多羥基 而 可 以與 各 種

2、 金 屬 離子 形成 絡(luò) 合 物 ， 該 絡(luò) 合 物 對(duì) 人 體 具 有 重 要 的 生 理 功能 ， 可應(yīng) 用 于食 品 、 保 健及 醫(yī)療等 領(lǐng)域 ， 研 究開發(fā) 此 類物質(zhì) 具有 重要 的 意 義。此 文 綜述 了 國(guó) 內(nèi)外糖 與金 屬 離子 作 用的研 究進(jìn)展 ， 對(duì)該 領(lǐng)域 的發(fā)展 方向及 前景 作 了比較詳 細(xì) 的分析 和預(yù) 測(cè) ， 以期 對(duì)今后 的研 究工作 有 所幫 助 。關(guān)鍵 詞 ： 糖 類 物質(zhì) ； 金 屬 離子 ；

3、絡(luò)合 物 ；進(jìn) 展 中圖分 類號(hào) ： Q 5 3文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí) 碼 ： A文章編 號(hào) ： 1 o o 5 — 1 6 7 8 ( 2 o o 5 ) O l 一 0 0 5 9 — 0 3Re s e a r c hp r o g r e s so nc a b o h y d r a t ec o m p l e x e swi t hm e t a lL IJ u n — p i n g ， Y US h u — j u a n( L

4、i g h tI n d u s t r y&F o o dS c h o o l ，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u5 1 0 6 4 0 ，C h i n a )I前 言 糖按 其組 成單 位 可分 為單 糖 、 寡糖 、 多糖 三 類 ， 它們對(duì) 人 體有 重要 的生 理 、 保 健 和 藥理 功能

5、。 糖類 同蛋 白質(zhì) 、 核 酸 一 樣都是生命過(guò)程的核心物質(zhì) ， 涉及到許多生命過(guò)程的主體方 面， 因此糖代謝失調(diào)( 例如糖尿病) 必然會(huì)引起其它全身性疾 病。生命體系中有多種金屬離子 ， 它們參與機(jī)體的糖 、 脂等 代謝 ， 是人 體許 多 酶 的輔 助 因 子 ， 在 人 體 中起 著 重 要 的 生 物 功 能。糖及糖 的衍生 物都 含有 兩個(gè) 或 多個(gè) 羥 基 ， 其 中有 的還 含 有 羧基 ( 如糖 酸) ， 有 的 含

6、有 氨 基 ( 如 氨 基糖 ) ， 這 些 基 團(tuán) 因都 含有孤 對(duì) 電子 ， 按 照 絡(luò) 合 物 的 配 位 鍵 理論 ， 這 些 糖 類 物 質(zhì) 均 可能與金屬離子配位 ， 形成絡(luò)合物或螫合物。生命體系 中金 屬離子的儲(chǔ)藏 、 傳 遞、 鈣化作用、 膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化 、 細(xì)胞間的 吸附 、 毒 性機(jī)理 等 都 涉及 糖 與金 屬 離 子 的 相 互 作 用 。 因此 ，研 究糖 與金 屬 離子 的絡(luò) 合具有 重 要 的生物 學(xué)意 義

7、 。2 研 究進(jìn) 展與 現(xiàn)狀 2． 1 糖 與堿金 屬 離子 的絡(luò)合 對(duì)堿 金屬 離子 同糖 的加 合 物研 究 證 明 ， 一價(jià) 金 屬 離 子 與糖羥 基存 在相 互 作 用 。但 是 水 溶 液 中 堿 金屬 離 子 優(yōu) 先 與 水 結(jié)合 ， 因而此種金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性很差 ， 在堿性條件下 ( p H>I I ) 堿金 屬 與糖 的絡(luò)合 物 報(bào)道 相對(duì) 多些 。核磁共 振 ( N M R ) 是研究 金 屬糖 絡(luò) 合 物形

8、成 的 重 要方 法 。F 0 r s e n [] 采 用 N M R法 研究 了 N a與單 糖 分 子 的 絡(luò)合 情 況 ， 結(jié) 果 表 明 ， 利 用 ‘ H — N M R檢 測(cè) 不 出 N a與 糖 之 間 形 成 絡(luò) 合 物 。收稿 日期： 2 0 0 3 — 1 2 一 I I ； 修回日期 ： 2 0 0 4 — 0 4 - 1 2基 金項(xiàng) 目： 廣州 市 自然科學(xué) 基金 項(xiàng) 目( N o ． 2 0 0 3 j 1

9、一 C 0 0 1 1 )作 者簡(jiǎn)介 ： 李軍 平( 1 9 7 8 一 ) ， 男 ， 河 南安 陽(yáng)人 ， 碩 士研 究生 ， 研究 方 向?yàn)樘?類衍生 物理論 與 工程 ， 電話 ： 0 2 0 · 8 7 11 3 6 6 8 ， E — m a i l ： l j p l 2 q @1 6 3 ．net 。采用n N a — N M R 法研究 表 明 ， 糖 分 子 與 N a和 c a的 配 位 點(diǎn) 相 同 ， 只

10、是 對(duì) c a 2的配 位 能力強(qiáng) ? 。更多的有關(guān) 配位信息來(lái) 自晶體結(jié) 構(gòu)數(shù)據(jù)。典型的制備 晶體的步驟 為糖 、 金屬鹽 的水／ 乙醇溶液緩慢蒸發(fā)。例如蔗 糖 的鈉 鹽絡(luò) 合 物 N a B r · s u c r o s e · 2 H 2 0 的制 備 是 N a B r ( 5g ， 0 ． 4 8m o 1 ) 和蔗 糖 ( I I ． 0 9g ， 0 ． 3 2m o U于 5 0m l 水 的乙 醇

11、 溶液 在 室 溫 下 緩慢 濃縮 。從 其 晶 體 結(jié) 構(gòu) 數(shù) 據(jù) 中 可 以 看 出 鈉 離 子 只 引起 蔗糖 構(gòu) 型構(gòu) 象 的很小 變化 l 2 J 。M u z z a r e l l i l 3用 實(shí)驗(yàn) 證 明了堿 金屬 和 堿 土金屬 離子 與殼 聚糖極 難被 結(jié)合 的情 況 。2 ． 2 糖 與堿 土金 屬 離子 的絡(luò) 合 鈣 是相 對(duì)研 究 較 多 的 與糖 配 位 的金 屬 離 子 。鈣 與 糖 的相互作 用 涉及一

12、 系列 生 物 過(guò) 程 ， 如 鈣 的 儲(chǔ) 藏 作 用 、 鈣 化 作用 等 。鈣 與糖 的作 用 最 重 要 的商 業(yè) 應(yīng) 用 是 生 產(chǎn) 冰 淇 淋 等 所用 的鈣 的多糖 膠 。1 9 6 2 年 M i l l s 報(bào) 道 了 C a 2， s r 2， B a 2增 加 水溶 液 中各種 糖 醇 的電泳遷 移 率? 。液 相 色譜 法 分 離 糖 是 用 陽(yáng)離 子 交 換 樹脂 ， 水作 為 淋 洗 劑 ， 形 成 絡(luò) 合 物

13、 越 穩(wěn) 定 ， 其 停 留 時(shí) 間 就 越 長(zhǎng) ， 從 而 比較 各 種金 屬 離子 的絡(luò)合 能 力 。A n g y a l 與 D a v i e s 發(fā) 現(xiàn) C a C I 2 加入 e p i — i n s i t o l 的 重 水 溶 液 ，使 N M R信號(hào)向低場(chǎng)位移。對(duì)各 種糖研 究表明 ， 當(dāng) c 。 ， c 2 ， c 3上羥 基 以 a x - e q 一 一 排 布 時(shí)其 位移 最 大 。溶 液 中糖 是 多

14、 種構(gòu) 型的混 合 ， 其 平衡 受金 屬 離 子 配 位 的 影 響 。例 如 C a 2， M g 2只與 葡萄 糖 的 a - 異 構(gòu)體 結(jié) 合 。又 如 ， D 一 阿洛 糖 在水 溶 液 中 主要以吡喃型存在并且 3 0 ~ C 時(shí) B 為 l 3 ． 8 ： 7 7 ． 5 ， 在 0 ． 8 5m o l ／ LC a C I ， 溶液 中這一比例為 3 7 ． 2 ： 5 4 ． 5 。對(duì)此體系， 當(dāng) C a 2存在 時(shí)

15、 N M R中 a — P 形式 位移 并 增強(qiáng) ， 認(rèn) 為 結(jié)合 位 置 是 c一 c ／ s I ， 2 ， 3三 羥基 ， 并 且 由 N M R數(shù) 據(jù) 中推 出 阿洛 糖 各種 異 構(gòu) 體 比例 ， 計(jì) 算 出 I ： I C a — a — D - 阿洛 糖 絡(luò) 合 物 的常 數(shù) K= 6 。用 相 同 方 法 分 析 ， 得 到其 它離子 絡(luò) 合 的穩(wěn) 定 常數(shù) 。從 而 比較 各種 金 屬 離子 維普資訊 http://w

16、ww.cqvip.com 中國(guó)生 化藥 物雜 志 C h i n e s eJ o u r n a lo fB i o c h e m i c a lP h a r m a c e u t i c s2 0 0 5年第 2 6 卷第 1 期 6 1體 ； 其 羥基 、 環(huán)氧 、 羧基 氧 、 C O M e 氧 等都 可 以與鉑 配 位 。釩酸( Ⅳ， V) 同糖 的合成或從 水溶液 中結(jié) 晶絡(luò)合物 ， 或 從 有 機(jī)溶 劑 合 成

17、。V — N M R光 譜 是研 究 水 溶 液 中釩 酸 同各 種 包 含 羥基基 團(tuán) 配體 反 應(yīng) 的有 效 方 法 。例 如 從 V ． N M R光 譜 研 究 V ( V ) ( V 2) 對(duì)核 糖 的形 成 常數(shù) ( 2 V l + 2 L =V 2) 為 ( 6 ． 8± 3 ． 0 ) ×1 0， D 一 甘 露 糖 ( 1 ． 9 ×1 0 5 ) ， D 一 葡 萄 糖 ( 6 ． 1

18、±1 ． 0 ) ×1 0 4 。V有多種 價(jià)態(tài) ， 各 種價(jià) 態(tài)糖絡(luò) 合物 都有 研 究報(bào)道 ， 一般 是 通過(guò) 不同 電子 順磁 共 振 ( E P R ) ， 紫 外一 可 見 吸 收光 譜 ( U V - V i s ) ，N M R ， C D， 電位滴 定 等方法結(jié) 合起 來(lái) 推斷其 可能配位 結(jié)構(gòu) l l。有關(guān) 鉬 、 鎢與 糖 ( 包 括 醛 糖 、 酮 糖 、 糖 醇 、 糖 酸 等 ) 作 用 的

19、研 究 也有 很多 報(bào)道 。3 開 發(fā)研 究展 望 糖和金 屬 元素 都是 對(duì)生 物體 具 有 重要 生 理作 用 的物 質(zhì) 。兩者 的結(jié) 合必 然 會(huì) 對(duì) 生命 科 學(xué) 的研 究 有 很 重 要 的 影 響 。一 方面 ， 研究金屬糖絡(luò)合物金屬元素在生物體內(nèi)代謝及金屬與 體 內(nèi)克 分子 作用 具 有 重 要 理 論 意 義 ； 另 一方 面 ， 糖 和 金 屬 離 子形成 的絡(luò)合物往往具有雙重的保健功能 ， 有很高的醫(yī)用及 藥 用價(jià)

20、值 。此外 ， 糖類 與金屬 元 素 的絡(luò) 合 還 可以 產(chǎn) 生許 多 新 的功能 ， 可應(yīng) 用 于食 品 、 醫(yī)療 、 化 工 等 領(lǐng)域 。 目前 ， 已 經(jīng) 有 很多 的金屬 絡(luò) 合 物 用 于 醫(yī) 療 保 健 及 醫(yī) 藥 領(lǐng) 域 ， 如 玻 璃 酸鈉 與Z n 2的絡(luò)合物 已經(jīng)用于治療潰瘍， 魔芋寡糖和 c P的絡(luò)合物 有 明顯 的降 血糖 的作 用 ， 鐵一 山梨 糖 醇一 葡 萄 糖 酸 絡(luò) 合物 是 一種很 好 的補(bǔ)鐵 劑

21、， 缺鋅 通 常采 用 的藥 物 是 葡 萄 糖 酸 鋅 等 等 。總之 ， 金屬糖絡(luò)合物在生命過(guò)程 中扮演著重要的角色， 進(jìn)一 步研 究金 屬 與糖 的相 互 作 用 對(duì) 于 了解 金 屬 離 子 在 生命 體 系中的重要 性來(lái) 說(shuō) 是十 分必 要 的。糖類作為人體的三大能源物質(zhì)之一， 對(duì)生命科學(xué)的研究 有著 十分 重要 的影 響 。糖類 在遺 傳 學(xué)上 扮 演 著重 要 、 核 心 的角色 ， 糖類遺傳密碼可能與糖類本身( 包括糖苷

22、等衍生物 ) 有 密 切關(guān) 系 。專 家預(yù) 言 ， 2 1 世 紀(jì) 是 糖 生 物學(xué) 的世 紀(jì) ， 在 這 一 階 段研究糖類與金屬 離子的相互作用及其機(jī)理 ， 開發(fā)糖一 金屬離 子 的絡(luò) 合 物尤 其 重 要 ， 其 前景 不 可估 量 ， 隨 著 科 學(xué) 研 究 的 不斷深入 ， 相信越來(lái)越多的糖絡(luò)合物會(huì)被開發(fā)和應(yīng)用。目前 ， 我們 正 在進(jìn) 行碳 水化 合物 與金 屬離 子 的 相互 作 用 機(jī) 理及其 功 能 性 產(chǎn) 物 方 面

23、 的 研 究 ， 正 在 研 究 的 項(xiàng) 目有 西 洋 參 、 甘 草 的糖苷 與 過(guò) 渡 金 屬 的配 位 反 應(yīng) ， 肌 醇 與 金 屬 離 子 絡(luò) 合 物 的制取 及其 結(jié)構(gòu) 、 生化性 質(zhì) 等 。希 望 能 為 以后 的研 究 者 提供可借鑒的研究方法。參考 文獻(xiàn) ：[ 1 ] 楊麗 敏 ． 糖與金屬離子 相互作用研 究 [ D ] ． 北京 大學(xué) ， 2 0 0 1 ． 1 - 1 2 ．[ 2 ]A c c o r s iC

24、 A， B e l l u c c iF ， B e a o l a s iV， e ta 1 ． R e ． d e t e r m i n a t i o n o ft h ec r y s ．t a ls t r u c t u r eo fN a B r ． S I I ／ ~ F O S e ． H 2 OlJ j ．C a r b oh y d rR e s ， 1 9 8 9 ， 1 9 1 ：1 0 5 一 l l 6．

25、[ 3 ] M u z z a r e l l iR A A ． N a t u r a lC h e l a t i n gP o l y m e r s [ M] ． N e wY o r k ： P e g a m o nP r e s s ， 1 9 7 3． 1 7 7．[ 4 ] S a l a d i n iM， M e n a b u eL ， F e r r a r iE ． S u g a rc o m p l e

26、x e sw i t hm e t a l “ i o n s ：t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa s s o c i a t i o n so fC a 2， M g 2， a n dZ n 2w it h g a l a c t a r i ca c i d E J ] ． C a r b o h y d r a t eR e s a r c h ， 2 0 0 1 ，

27、 3 3 6 ： 5 5 — 6 1 ．[ 5 ]A r a k iK ， S h i r a i s h iS ． M o deo fi n t e r a c t i o no fC u ( 1 1 ) a n dM n ( 1 1 ) w it hD - f i b os ea ndD — a r a b i n o s ea ss t u d i e db y” C - N M Rs p e c t r o m e t r y

28、[ J ] ．Ca rb o h y d rRe s ， 1 9 8 6， 1 4 8： 1 21 — 1 2 6．[ 6 ] 季 君暉 ． c u殼 聚糖 螯合 物 及 殼 聚糖 吸 附 c u機(jī)理 的 X P S 研 究 [ J ] ． 應(yīng) 用化學(xué) ， 2 0 0 0 ， 1 7 ( 1 ) ： 1 1 5 ． 1 1 6 ．[ 7 ] 蘇英 草 ， 關(guān) 懷 民 ， 程 傳 煊 ． C u ( 1 1 ) 脫 乙 酰殼 聚 精 配位

29、 聚合 物 的 配 位數(shù) [ J ] ． 化學(xué) 學(xué)報(bào) ， 1 9 9 9 ， 5 7 ( 6 ) ： 5 9 6 — 6 0 2 ．1 8 jN i e t oJ M， C o v a sP， B o s q u eD． P r ep a r a t i o na ndc h a r a c t e r i z a t i o no fac h i —t o s a n ． F e ( H I )c o m p l e x [ J ]

30、． C a r b oh y d rP o l y m， 1 9 9 2 ， l 8 ： 2 2 1 ．[ 9 ] 蔣挺 大 ． 甲殼素 [ M ] ． 北 京 ： 化 學(xué)工 業(yè) 出版社 ， 2 0 0 3 ． 9 5 — 1 2 0 ．[ 1 O ]關(guān)懷 民， 程賢 蘇 ， 童 躍 進(jìn) ．殼 聚糖 鎳 和 殼 聚 糖 鑭配 位 聚 合 物 的配位 數(shù)研 究 [ J ] ． 功能 高分子 學(xué)報(bào) ， 1 9 9 9 ， 1 2 ( 4 )

31、 ： 4 3 1 - 4 4 2 ．[ 1 1 ]黃 曉佳 ， 王愛(ài) 勤 ， 袁光 譜 ． 殼聚糖 對(duì) Z n 2的吸 附性 能 研究 [ J ] ． 離 子交 換與 吸附 ， 2 0 O 0 ， 1 6 ( 1 ) ： 6 0 - 6 5 ．[ 1 2 ]陳盛 ， 林 曦 ， 鄭彬 華 ． 鋅 與 甲殼 胺 絡(luò)合 物 的制 備 [ J ] ．應(yīng)用 化 學(xué) ，1 9 9 8 ， 1 5 ( 4 ) ： 6 5 — 6 7 ．[ 1 3

32、]B u r g e rK ， H i e sJ ， G y u r c s i kB ， e ta l 1 ． m e t a li o nc o o r d i n a t i o no fm a c r o m ·l e c u l a r b i o l i g a n d s ：f o r m a t i o no fz i n c (I I)c o mp l e xo fh y a l u r on i ca c

33、 i dlJ j ． C a r b o h y d r a t eR e s e a r c h ， 2 0 0 1 ， 3 3 2 ： 1 9 7 · 2 0 7 ．[ 1 4 ]陳炳 稔 ， 湯 又文 ， 李 國(guó) 明 ， 等 ． 可 再 生 甲殼 素 吸 附鉻 ( V I ) 的特 性 研 究 [ J ] ． 應(yīng)用 化學(xué) ， 1 9 9 8 ， 1 5 ( 3 ) ： 1 0 9 — 1 1 1 ．[ 1 5 ]唐 蘭模

34、 ， 符邁 群 ， 張萍 ， 等 ． 用 殼 聚糖 除去 溶 液 中微 量 ( V I ) 的研 究 [ J ] ． 化 學(xué)世界 ， 2 0 0 1 ， ( 2 ) ： 5 9 ． 9 2 ．[ 1 6 ]陳 秀敏 ， 傅德 賢， 歐 陽(yáng)藩 ． 魔 芋葡 甘露 寡糖 鉻 ( H I ) 絡(luò)合 物 的制 備 及其 對(duì)小 鼠血 糖的影響 [ J ] ． 中國(guó)生化藥 物雜志 ， 2 0 0 3 ， 2 4 ( 1 ) ： 1 - 3 ．[ 1

35、 7 ] M u k h o p a d h y a yA， K o l e h m a i n e nE ， R a oC Pc h e m is t r y ： s y n t he s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fC e (H I ) · s a c c h a r i d ec o m·p l e x e s [ J ] ． C a r b oh y d

36、 rR e s ， 2 0 0 2 ， 3 2 4 ： 3 0 - 3 7 ．[ 1 8 ]J u n i c k eH， B r u h nC ， S t r o h lD ， e ta ／ ． T h ef i r s tp l a t i n u m( Ⅳ)c o m p l e x e sw i t hg l u c o p y r a n o s i d el i g a n d s ， an e wc o r d i n a

37、 t i o nm o d eo fc a r b o h y d r a t e s [ J ] ． I n o r gC h e m ， 1 9 9 8 ， 3 7 ： 4 6 0 3 - 4 6 0 6 ．產(chǎn) 品 介 紹 向您推薦下列產(chǎn) 品， 歡迎與我們聯(lián)系。① 氯化血紅素： 含量分別 為 6 5 ％、 9 4 ％、 9 8 ％； ②膽 固醇： 粗 品熔點(diǎn) 1 4 3 ~ C， 精 品熔 點(diǎn) 1 4 7 ~ C；③ 甲狀腺粉 ：