電子轟擊和電噴霧電離源有機(jī)質(zhì)譜裂解規(guī)律的量子化學(xué)解析.pdf

1、質(zhì)譜技術(shù)因具有檢測精確度高、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，已成為分析科學(xué)中不可或缺的分析工具之一。特別是各種色譜與多種模式的質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)，集色譜的強(qiáng)大分離能力和質(zhì)譜的強(qiáng)定性能力于一體，已經(jīng)成為分離和分析復(fù)雜樣品的首選方法。在發(fā)展分離分析技術(shù)的同時，如何解讀質(zhì)譜、從質(zhì)譜中正確提取數(shù)據(jù)、把質(zhì)譜的裂解規(guī)律與化合物的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來仍然是當(dāng)今分析化學(xué)中面臨的一個巨大挑戰(zhàn)與瓶頸問題。本論文針對制約分析科學(xué)中所依賴的大量質(zhì)譜數(shù)據(jù)難以解析的瓶頸，從電子在

2、有機(jī)物離子中的轉(zhuǎn)移規(guī)律和能量角度出發(fā)，運用量子化學(xué)計算方法，分別對以吲哚類生物堿為代表的電子轟擊源(EI)和以belactosin衍生物母體化合物為代表的電噴霧源(ESI)有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理進(jìn)行了研究，并同時發(fā)展了用于質(zhì)譜解析的更加準(zhǔn)確和快速地預(yù)測生物大分子原子電荷分布的新方法。論文內(nèi)容主要包括以下幾方面：
　　 一、為了更加準(zhǔn)確地預(yù)測EI源質(zhì)譜的優(yōu)先裂解途徑，本文根據(jù)密度泛函理論(DFT)，利用B3LYP/6-31+G(

3、d，p)方法，首次提出了一種通過計算和分析分子離子的自旋密度及其中性分子到分子離子的電荷和鍵長變化來確定初始電離位點的新方法(第三章)。通過確定初始電離位點，對簡單吲哚類生物堿EI源質(zhì)譜的特征裂解規(guī)律進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜一致。與傳統(tǒng)根據(jù)基團(tuán)電離能確定電離位點的方法相比較，該方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
　　 二、為了進(jìn)一步驗證該方法的可靠性和準(zhǔn)確性，根據(jù)密度泛函理論，利用B3LYP/6-31+G(d，p)方法，對吲哚類生物堿在E

4、I源條件下離子裂解過程中涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物離子、中性丟失碎片、和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了計算和分析(第三章)。結(jié)果表明，該方法是可靠和可行的，并且進(jìn)一步證明了，對于含氮等雜原子化合物的EI源質(zhì)譜，可以直接利用自旋密度，通過確定初始電離位點來預(yù)測初始由游離基誘導(dǎo)產(chǎn)生的αー裂解為主導(dǎo)的特征裂解方式。
　　 三、為了揭示噴霧源(ESI)有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理，以belactosin衍生物母體化合物為代表，運用量子化學(xué)計算方法，對有機(jī)

5、化合物離子碎裂反應(yīng)的基本推動力進(jìn)行了深入地探尋，對其裂解規(guī)律和質(zhì)譜的形成過程進(jìn)行了歸納和解析(第四章)。通過比較Fukui函數(shù)值、質(zhì)子親和能、和相對能量，對化合物最有可能的質(zhì)子親和位點進(jìn)行了預(yù)測，通過計算和分析化合物的質(zhì)子化分子離子的裂解反應(yīng)勢能面，對質(zhì)譜的形成過程進(jìn)行了解析。
　　 四、確定分子離子中原子的電荷分布是預(yù)測離子優(yōu)先裂解途徑的前提，對質(zhì)譜解析，尤其是對EI源和ESI條件下化合物裂解規(guī)律的預(yù)測至關(guān)重要。本文根據(jù)電負(fù)性

6、平衡原理，提出了可以更加準(zhǔn)確和快速地預(yù)測生物大分子電荷的修正電負(fù)性平衡新方法(MEEM)(第五章)。結(jié)果表明，該方法比原來的EEM方法能夠更為準(zhǔn)確和快速地預(yù)測生物大分子的電荷分布。
　　 五、為了進(jìn)一步提高電荷快速計算地精確度，本論文在修正電負(fù)性平衡新方法的基礎(chǔ)上，本章根據(jù)Bader提出的構(gòu)成大分子體系的子體系的電子性質(zhì)可以轉(zhuǎn)移的思想，即在電子水平上，當(dāng)構(gòu)成分子的官能團(tuán)或者碎片局域化學(xué)環(huán)境可以相比擬的時候，其電子密度或者由電子密