鋨苯和釕苯的反應(yīng)性研究.pdf

1、含過(guò)渡金屬的雜環(huán)化合物因其特殊的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性以及潛在的應(yīng)用價(jià)值,在金屬有機(jī)化學(xué)中居重要地位。本論文通過(guò)對(duì)含雙季鱗金屬苯的反應(yīng)性研究,合成了一系列新穎的鋨、釕雜環(huán)化合物,并對(duì)其進(jìn)行了全面表征,同時(shí)對(duì)部分產(chǎn)物的反應(yīng)活性及光學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。此外,根據(jù)配位立體化學(xué)的基本原理,設(shè)計(jì)、合成、分離并表征了具有手性的半胱氨酸配位釕苯,并發(fā)現(xiàn)了此手性釕苯中心金屬絕對(duì)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的有意義現(xiàn)象。全文共分為六章:
　　 第一章為緒論,結(jié)合本論文

2、的核心內(nèi)容,分別總結(jié)了金屬苯的反應(yīng)性及“第一、二過(guò)渡系金屬構(gòu)筑的金屬苯”、金屬環(huán)己二烯、金屬配位聯(lián)烯的研究進(jìn)展;并闡述了手性配合物的立體化學(xué)原理。此外,還簡(jiǎn)述了論文的主要設(shè)想和目的。
　　 第二章主要研究了金屬苯的親核加成反應(yīng)?？疾炝司哂须p季鱗取代基的鋨苯和釕苯與親核試劑DPPM的親核加成反應(yīng),由此獲得少見的金屬雜環(huán)己二烯和環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯。該反應(yīng)可視為由金屬苯制備含不同金屬和取代基的環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯的簡(jiǎn)單、有效的合成方法,對(duì)反

3、應(yīng)中多種中間產(chǎn)物進(jìn)行的分離和表征,明晰了反應(yīng)機(jī)理。
　　 第三章主要制備了一系列具高穩(wěn)定性的多環(huán)釕苯配合物?？疾炝私?jīng)由芳香親核取代反應(yīng)制備的多環(huán)釕苯配合物3-3與還原性試劑、酸性試劑和堿性試劑的反應(yīng),由此獲得一系列穩(wěn)定的多環(huán)釕苯配合物及其衍生物。同時(shí),對(duì)這些多環(huán)釕苯配合物在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行比較,并對(duì)它們的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了分離和表征。結(jié)果表明:經(jīng)由8-羥基喹啉親核取代獲得的多環(huán)釕苯配合物的熱穩(wěn)定性相對(duì)單環(huán)釕苯有顯著

4、的提高,部分產(chǎn)物的固體樣品甚至可以在空氣氛中耐受170℃的高溫長(zhǎng)達(dá)5小時(shí)而不發(fā)生明顯的分解。此外,還初步研究了多環(huán)釕苯配合物的發(fā)光規(guī)律。
　　 第四章主要研究了金屬苯與環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯之間的相互轉(zhuǎn)化。通過(guò)8-羥基喹啉配位的鋨苯4-1在強(qiáng)堿性條件下的水解反應(yīng),得到了環(huán)狀鋨配位聯(lián)烯4-3。4-3與過(guò)量的PPh3或8-羥基喹啉在氯仿溶液中高溫加熱又可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鋨苯,同時(shí)研究中還發(fā)現(xiàn)了4-3配位聯(lián)烯末端碳原子的親核取代反應(yīng)。此外,在

5、嘗試4-3與溴的反應(yīng)中,獲得了鋨雜環(huán)戊二烯酮化合物。
　　 第五章主要研究了手性釕苯配合物中心金屬絕對(duì)構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。研究發(fā)現(xiàn),1,10-菲噦啉配位的釕苯在生理pH值條件下能夠選擇性的結(jié)合L-半胱氨酸,產(chǎn)生的手性釕苯配合物在室溫下72小時(shí)內(nèi)會(huì)發(fā)生中心金屬手性構(gòu)型的自動(dòng)翻轉(zhuǎn),其中可能涉及非常有趣的分子內(nèi)靜電相互作用。如用D-半胱氨酸代替L-半胱氨酸,則具有相反的動(dòng)態(tài)立體效應(yīng),這兩個(gè)過(guò)程均為圓二色(CD)光譜和核磁(NMRl)波譜跟蹤實(shí)

6、驗(yàn)所證實(shí)。此外,利用手性高效液相色譜(CHPLC)對(duì)手性釕苯配合物進(jìn)行分離和提純,獲得四種單一手性的光學(xué)異構(gòu)體,在進(jìn)行了CD光譜、NMR譜圖、X-射線單晶衍射以及理論計(jì)算模擬CD光譜的精細(xì)分析后,確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),并關(guān)聯(lián)了相應(yīng)的手性釕苯配合物的絕對(duì)構(gòu)型。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)pH值的變化可實(shí)現(xiàn)對(duì)手性釕苯配合物中心金屬的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的簡(jiǎn)便調(diào)控,具有開發(fā)為手性光學(xué)開關(guān)的潛在可能性。
　　 第六章總結(jié)了本論文研究工作的創(chuàng)新性,并對(duì)后續(xù)的工