負(fù)載型釕催化劑催化苯部分加氫制備環(huán)己烯的研究.pdf

1、環(huán)己烯有活潑的雙鍵，易發(fā)生氧化、聚合、偶聯(lián)等反應(yīng)，被廣泛用作中間體合成一些重要的化工產(chǎn)品，尤其是環(huán)己烯的深加工產(chǎn)物己二酸和環(huán)己酮是合成聚酰胺纖維的重要中間體，因此研究苯部分加氫制備環(huán)己烯具有重要的意義。催化劑的比表面積、孔徑大小、表面親水性質(zhì)及金屬活性中心性質(zhì)影響苯和環(huán)己烯在反應(yīng)過(guò)程中吸附、脫附及傳質(zhì)。通過(guò)改變上述性質(zhì)能調(diào)變催化性能，以避免環(huán)己烯的進(jìn)一步加氫，從而提高環(huán)己烯的收率。針對(duì)目前在苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)中應(yīng)用較多的Ru催化劑

2、的上述性質(zhì)的調(diào)變，本論文主要從Ru催化劑的制備方法、載體、催化劑Ru活性中心修飾三個(gè)角度進(jìn)行研究，結(jié)果如下：
　　 (1)以ZrO2為載體，通過(guò)沉積-沉淀法和浸漬法方法制備了Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2、Ru/ZrO2-IP三種催化劑，并通過(guò)TEM、XRD和N2吸附-脫附表征了催化劑，用苯部分加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)了三種催化劑的催化性能。以Ru/ZrO2-DP-2為催化劑考察了不同反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時(shí)間下的催化

3、性能，確立了合適的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru/ZrO2-DP-2具有較高的催化活性；反應(yīng)體系中加入ZnSO4和NaOH后，Ru/ZrO2-DP-2催化劑的選擇性增加幅度大于Ru/ZrO2-IP和Ru/ZrO2-DP-1催化劑，原因是釕高度分散，單位質(zhì)量釕的活性位數(shù)目增多；考察了不同ZnSO4和NaOH濃度對(duì)苯部分加氫反應(yīng)的影響，隨著ZnSO4和NaOH濃度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率有所下降，但環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率都有明顯的增加。
　　

4、 (2)采用不同比表面積和孔徑的ZrO2為載體，用沉積-沉淀法制備了負(fù)載型釕催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZrO2-103負(fù)載釕催化劑的環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率都比ZrO2-34和ZrO2-224負(fù)載釕催化劑的要高，說(shuō)明苯部分加氫反應(yīng)的選擇性與載體的比表面積和孔徑有一定的關(guān)系。同時(shí)，考察了助劑Co修飾的RuCo/ZrO2-DP-103催化劑的催化性能?？疾炝薘u/Co的摩爾比對(duì)苯部分加氫反應(yīng)的影響。Co助劑可以提高環(huán)己烯的選擇性，在Ru/Co的摩爾

5、比10:2時(shí)，在加入ZnSO4和NaOH的反應(yīng)體系中，環(huán)己烯的產(chǎn)率最高分別為15.8％和16.5％。助劑Co引起Ru顆粒粒徑的變化及釕電子富集，Co的d軌道和環(huán)己烯的雙鍵形成π鍵，避免了環(huán)己烯的進(jìn)一步加氫，有利于提高環(huán)己烯的選擇性。
　　 (3)以生物質(zhì)炭和離子液體功能化的生物質(zhì)炭為載體制備了RuB/BC、RuB/BC-IL、RuB/BC-IL-ZnCl2三種釕催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體和ZnCl2功能化的生物質(zhì)炭具有好的催