原子經(jīng)濟反應合成LDHs及相關(guān)動力學研究.pdf

1、論文設(shè)計并提出了基于原子經(jīng)濟反應的LDHs（Layered double hydroxides）清潔合成路線。碳酸根插層LDHs（MgAl-CO3-LDHs）是衍生LDHs材料家族的“基塊”。本課題以MgAl-CO3-LDHs作為合成對象，對該原子經(jīng)濟反應進行了熱力學可能性分析和反應動力學特性及機理研究。計算表明，該反應在很寬的溫度壓力范圍內(nèi)是熱力學可行的：動力學研究表明，該反應在常壓回流條件下服從瞬間成核、二維生長的擴散控制動機理（A

2、l機理），反應動力學模型為g（α）=-1n（1-α），提高反應溫度和壓力后該反應由瞬間成核擴散控制機理轉(zhuǎn)化為三維相界面反應過程控制機理，反應動力學模型為g（α）=1-（1-α）1/3。在上述反應機理指導下，通過反應強化使反應速度得到大幅度提高，在180℃，1.0 MPa條件下成功合成出了高純度，晶型完整的MgAl-CO3-LDHs產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，以原子經(jīng)濟反應合成硼酸根插層LDHs（MgAl-B-LDHs）為例，探討了該清潔合成路線的

3、可拓展性。經(jīng)過反應參數(shù)優(yōu)化，在220℃，固含量8～12 wt%，反應時間4～6h條件下，成功合成出了高純度、高結(jié)晶度的MgAl-B-LDHs。XRD晶體結(jié)構(gòu)分析和ICP元素分析表明，產(chǎn)物MgAl-B-LDHs為傾斜排列的B3O3（OH）4-離子和少量B（OH）4-離子協(xié)同插層LDHs。表明該原子經(jīng)濟反應可以應用于其他陰離子插層LDHs的合成。 熱分解是LDHs的重要性質(zhì)，也是LDHs材料諸多應用的基礎(chǔ)。層板脫羥基和層間陰離子分解

4、是LDHs分解過程中兩個最重要的步驟。它們總是發(fā)生在相同的溫度區(qū)間內(nèi)，傳統(tǒng)的TG和DSC等熱分析手段無法將其區(qū)分開來。本課題利用熱-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（TG/DAT-MS）研究了NiAl-NO3-LDH的受熱分解行為，并首次利用質(zhì)譜（MS）數(shù)據(jù)分別研究了LDHs層板脫羥基和層間陰離子分解過程的動力學特性和反應機理。研究結(jié)果表明，層板脫羥基過程服從Al動力學模型，即瞬間快速成核、二維擴散控制的一級Avrami-Erofe'ev反應機理，反應動力學

5、模型為g（α）=-ln（1-α），平均反應活化能約等于129.0 kJ·mol-1；層間NO3-離子分解過程服從三維擴散控制的Zhuralev-Lesokin-Tempelman機理，反應動力學模型為g（α）=[（1-α）-1/3-1]2，平均反應活化能約等于137.2 kj·mol-1。該分解機理很好地解釋了層間離陰離子分解過程常常略遲于層板脫羥基過程的現(xiàn)象。 固載化是LDHs材料很多應用的前提，催化是LDHs膜的重要應用之一

6、。本課題基于動力學分析探討了LDHs膜的原位生長機理和LDHs膜作為固體堿催化劑的催化反應機理。對MgAl-LDHs膜在充分磺化聚苯乙烯基質(zhì)表面的原位生長動力學分析表明，成核過程是速度控制步驟，成核速率服從2級指數(shù)成核規(guī)律，反應動力學模型為g（α）=α1/2。據(jù)此提出MgAl-LDHs膜原位生長機理：（1）M2+和M3+向磺化聚苯乙烯基質(zhì)表面遷移；（2）M2+和M3+在磺化聚苯乙烯表面活性中心吸附并富集；（3）成核和核生長，其中成核過程

7、是反應的速率控制步驟。該生長機理很好地解釋了LDH膜的高取向性和LDH相與聚苯乙烯基質(zhì)之間的強相互作用。通過對不同固載化MgAl-LDHs膜催化丙酮自縮合反應過程的動力學分析，研究了不同結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs膜對催化反應機理的影響。研究結(jié)果表明，以固載于云母基質(zhì)表面的低密度、傾斜取向MgAl-LDHs膜材料為催化劑，丙酮自縮合反應服從表面反應過程控制機理，動力學模型為2-1可逆反應，即正反應為二級反應負反應為一級反應；以固載于陽極氧化鋁