脂肪酸催化脫羧制備長鏈烷烴的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益枯竭、溫室氣體排放問題的日益突顯及航空燃料需求量的日益增加，生物航空煤油制備技術(shù)已成為生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點。目前從油脂出發(fā)制備生物航煤的主流方法是以精煉植物油為原料的加氫脫氧技術(shù)，存在原料成本高、氫耗大等問題。針對這兩個問題，以低價的低品位油脂為原料，經(jīng)過水解、非臨氫脫羧制備長鏈烷烴的技術(shù)路線近年來得到了更多的關(guān)注和發(fā)展。
　　聚焦脂肪酸非臨氫脫羧制備長鏈烷烴這一研究方向，本文對飽和脂肪酸的非臨氫脫羧和不飽和脂肪

2、酸的原位加氫脫羧制備長鏈烷烴進行了系統(tǒng)的研究，包括催化劑制備、催化劑考評、飽和脂肪酸非臨氫脫羧反應(yīng)規(guī)律的研究及不飽和脂肪酸原位加氫脫羧反應(yīng)機理的研究。并在此研究基礎(chǔ)上研發(fā)了具有高效原位加氫脫羧活性的負載型非貴金屬催化劑，建立了油脂零氫耗低成本高效制備長鏈烷烴的新方法。本文的主要工作概括如下：
　　首先，以月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸為模型物質(zhì)，研究了6種非貴金屬催化劑在無溶劑條件下的催化脫羧活性，對催化脫羧效果

3、較好的Ni/C催化劑送行了一系列的表征分析，考察了Ni負載量、催化劑加量、反應(yīng)溫度、碳鏈長度對催化活性的影響。結(jié)果表明：Ni催化硬脂酸脫羧的活性優(yōu)于Cu和Co。在Ni/C催化下，370℃下反應(yīng)5h硬脂酸可完全轉(zhuǎn)化，十七烷的選擇性達80％，并且Ni/C具備很好的重復(fù)使用性能;Ni負載量和催化劑加量的增加都會促進裂解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致十七烷的選擇性降低;提高反應(yīng)溫度會明顯加快硬脂酸的脫羧反應(yīng)速率，但對十七烷的選擇性影響不大;Ni/C對不同碳鏈

4、長度的飽和脂肪酸均具有較好的催化脫羧效果，在相同的反應(yīng)條件下，短鏈的飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率較高，長鏈的飽和脂肪酸更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。
　　其次，為了進一步降低氫耗，實現(xiàn)油脂零氫耗制備長鏈烷烴，本文對不飽和脂肪酸的原位加氫脫羧進行了研究。選用Pt/C作為催化劑，以油酸為反應(yīng)物，以甲醇為供氫劑，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，研究了不同甲醇的加量對油酸、硬脂酸及十八醇反應(yīng)的影響，并基于實驗結(jié)果討論了供氫劑甲醇在原位加氫中的作用，提出了甲醇加量對油酸原位

5、加氫脫羧反應(yīng)的調(diào)控機理。結(jié)果表明:適量甲醇的加入大大加快了油酸脫羧反應(yīng)的速率，330℃下油酸在Pt/C催化作用下反應(yīng)1h得到十七烷的摩爾收率僅為6.8％，而在相同條件下向反應(yīng)體系中加入5 mg甲醇時得到十七烷的摩爾收率為72.2％;在水熱環(huán)境下，硬脂酸會先發(fā)生羰基加氫生成十八醇，然后十八醇重整生成十七烷;甲醇會在催化劑表面與十八醇競爭活性位點，過多的甲醇會抑制十八醇轉(zhuǎn)化為十七烷，導(dǎo)致十七烷的摩爾收率降低;適量的甲醇通過水相重整可快速提供

6、油酸碳碳雙鍵飽和所需氫源而又不抑制硬脂酸脫羧。
　　最后，為了迸一步降低生物航煤的成本，研發(fā)具有高效原位加氫脫羧催化活性的非貴金屬催化劑，本文制備了Ni/Al2O3、Cu/Al2O3以及不同Cu、Ni比例的Cu-Ni/Al2O3雙金屬催化劑，考察了其對油酸原位加氫脫羧反應(yīng)的催化活性，并開展了地溝油和微藻油水解產(chǎn)物（脂肪酸）的原位加氫脫羧研究。結(jié)果表明:Cu-Ni/Al2O3雙金屬催化劑對油酸原位加氫脫羧反應(yīng)的催化效果明顯優(yōu)于Ni/

7、Al2O3催化劑和Cu/Al2O3催化劑，具有和貴金屬催化劑相近的催化效果。不同Cu、Ni比例的Cu-Ni/Al2O3催化劑的催化活性有較大的差異，20％Cu-40％Ni/Al2O3催化劑對油酸原位加氫脫羧的催化效果最好，在催化劑與原料加量比為30％，反應(yīng)溫度為330℃的條件下，反應(yīng)1h后油酸、硬脂酸均已完全轉(zhuǎn)化，得到十七烷的摩爾收率超過90％; Cu-Ni/Al2O3對地溝油和微藻油水解產(chǎn)物也具有很高的催化活性，在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)