酸催化制備生物柴油的研究.pdf

1、石油危機(jī)、環(huán)境污染加速了可再生、環(huán)境友好替代能源的發(fā)展，生物柴油無(wú)疑是其中的一個(gè)熱點(diǎn)，但是原料成本過(guò)高在很大程度上限制了生物柴油的推廣和使用。低成本原料油往往含有較多的游離脂肪酸，對(duì)堿催化的酯交換反應(yīng)和后續(xù)分離過(guò)程有較大的影響。一般的工藝過(guò)程中，先將其中游離脂肪酸與低碳醇在酸催化下通過(guò)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯降低其酸值。傳統(tǒng)的液體酸催化劑不僅副反應(yīng)多，腐蝕設(shè)備，還會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢水，污染環(huán)境，以固體酸替代液體酸是環(huán)境友好的綠色過(guò)程，固體

2、酸容易回收，且易與產(chǎn)物分離。 本文首先以花生油和甲醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸用量為油脂質(zhì)量的0.5％，醇油物質(zhì)的量之比為10:1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，生物柴油的收率可達(dá)到93.6％。總催化劑用量為0.5％(占油脂質(zhì)量)、醇油物質(zhì)的量之比為14:1、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)4.0h，生物柴油收率可達(dá)97.9％。由對(duì)甲苯磺酸作催化劑制備的生物柴油酸值均低于0.8 mg

3、KOH·g-1，符合生物柴油酸值標(biāo)準(zhǔn)，不需要進(jìn)行堿洗。 對(duì)現(xiàn)有的幾種固體酸催化劑進(jìn)行篩選，得到了催化效果較好的固體酸催化劑Hβ分子篩，系統(tǒng)的研究了反應(yīng)條件對(duì)其酯化/酯交換反應(yīng)制備生物柴油的影響。向大豆油中調(diào)入環(huán)烷酸得到高酸值油脂，采用固體酸Hβ分子篩作催化劑，研究了在甲醇相亞臨界條件下，酯化/酯交換反應(yīng)制備生物柴油的較適宜條件，結(jié)果表明：當(dāng)采用不同酸值油脂為原料，在醇油物質(zhì)的量之比為12.5:1、催化劑用量為油脂質(zhì)量的5％、反應(yīng)

4、溫度為300℃、反應(yīng)2h條件下，酯交換反應(yīng)制備生物柴油，收率均可達(dá)90％以上。為在低醇油物質(zhì)的量之比時(shí)獲得較高生物柴油收率，實(shí)驗(yàn)采用了兩次酯交換法，在相同條件下，生物柴油收率高達(dá)98％。 Hβ分子篩催化制備的生物柴油酸值較高，不符合圍內(nèi)生物柴油酸值標(biāo)準(zhǔn)，為此，對(duì)制備的生物柴油進(jìn)行堿洗，堿洗液宜采用Na2CO3溶液。為了避免生物柴油長(zhǎng)期放置發(fā)生水解和氧化致使酸值升高超出國(guó)內(nèi)生物柴油酸值標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)選擇無(wú)水Na2CO3加入量超出理論加

5、入量。當(dāng)Na2CO3堿液摩爾濃度為0.75mol·L-1時(shí)，生物柴油堿洗后得率最高為93.8％。 高酸值油脂與甲醇酯化/酯交換反應(yīng)制備生物柴油過(guò)程中，副產(chǎn)物水與過(guò)量的甲醇混合給后續(xù)的甲醇回收增加了負(fù)荷，考慮使用高沸點(diǎn)的甘油與油脂中的游離脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到甘油脂肪酸酯并同時(shí)脫水，這些甘油酯與甲醇進(jìn)行酯交換制備生物柴油時(shí)過(guò)量的甲醇不含水。因此，甲醇的回收工藝將會(huì)簡(jiǎn)化。研究了有機(jī)酸(以環(huán)烷酸代替，酸值134 mg KOH·g-1)