鐵-鎳離子配合物與丙烷反應中的配體效應研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了鐵/鎳離子配合物與丙烷的氣相反應機理。在基態(tài)和激發(fā)態(tài)配合物離子與丙烷反應中,所有極小值和過渡態(tài)的結構、能量和頻率都是采用B3LYP/DZVP(d)(opt+3f):6-311++(2d,2p)方法基組進行計算,并且依據反應勢能面對反應機理進行分析。FeL+(L=H2O,CO)與C3H8反應有兩種產物,CH4和H2,都是通過放熱反應生成。通過C-C活化機理生成CH4;通過C-H活化(α,β-H和β,α-H提取)機

2、理生成H2。從能量角度分析,四重態(tài)勢能面上所有靜態(tài)點的能量均遠小于相應的六重態(tài)結構,FeL+(L=H2O,CO)與C3H8的反應在四重態(tài)勢能面上進行。Fe(H2O)+/C3H8體系中,沒有反應能壘,相比C-H活化來講,C-C活化路徑放熱多,有利于反應生成CH4;Fe(CO)+/C3H8體系中,相比C-H活化來講,C-C活化能壘較高,反應容易生成H2。Fe(CO)+與C3H8反應中勢能面上各靜態(tài)點的能量很高,導致反應速率較小。NiBr+與

3、C3H8反應有兩種產物,HBr和H2。通過C-H活化機理得到兩種產物,具體有α,Υ-H,α,β-H和β,α-H提取機理。三條反應路徑中,一重態(tài)和三重態(tài)反應勢能面在α-H過程都出現了自旋交叉,通過自旋軌道耦合計算,我們得到了較高的交叉幾率,在室溫下,三重態(tài)到一重態(tài)的交叉是可以實現的。所以,在交叉點附近,反應從三重態(tài)勢能面交叉到能量較低的一重態(tài)勢能面上進行。H2的生成反應路徑需要兩步氫轉移,所以HBr的數量大于氫氣。Α,Υ-H提取機理路徑吸