部分羧酸類配體與銅、鈷、鋅、鎳、銪及鉺配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本文設(shè)計并得到了部分羧酸類配體與銅、鈷、鋅、鎳、銪及鉺的配合物晶體：[Cu2(C8H4O4)2·2H2O](1)、[CuNa2(C8H4O4)2]·2H2O(2)、[Co3(DPA)3(PHEN)6]CH3-OH·2H2O(3)、[Zn(HDPA)(PHEN)2]·HDPA·H2O(4)、Cu(C12H8N2)2ClO4(5)、[Eu2-(DPA)3(PHEN)2(H2O)2]·2CH3CH2OH·H2O(6)、［Er2(DPA)3(P

2、HEN)2(H2O)2]·2CH3-CH2OH·H2O(7)、Co(C6H4NO2)2(H2O)4(8)、[Ni4(C6H4NO2)8(H2O)2]·3H2O(9)，(C8H4O4=鄰苯二甲酸，H2DPA=聯(lián)苯二甲酸，C6H4NO2=煙酸，PHEN=鄰菲咯啉)并用EA、IR、UV、TG-DTA、BET、X-射線單晶衍射、熒光、磁性等進行了表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物1和2皆為二維波浪形結(jié)構(gòu)，金屬離子都處于六配位的拉長八面體配位環(huán)境中，

3、1中配位原子來自phth(H2phth=鄰苯二甲酸)的羧基氧原子和水中的氧原子，phth作為三齒配體橋聯(lián)三個Cu2+，2中每個phth通過三個不同羧基上的氧橋聯(lián)-螯合兩個相鄰的Cu2+；配合物3呈現(xiàn)畸變八面體的三核鈷構(gòu)型，其間通過典型或非典型氫鍵作用構(gòu)成了無限延伸的三維結(jié)構(gòu)；配合物4是單核鋅的八面體構(gòu)型；配合物5由單核[Cu(C12H8N2)2]+離子形成四配位的四邊形結(jié)構(gòu)：配合物6和7的配位方式相同，Eu3+，Er3+兩種稀土離子均形

4、成九配位的帶帽四方反棱柱配位構(gòu)型，鄰菲咯啉是螯合配體，聯(lián)苯二甲酸是螯合-橋聯(lián)配體，構(gòu)成中心對稱的鏈狀化合物；配合物8中的單核Co2+是六配位的八面體構(gòu)型：配合物9是由六配位的四核鎳構(gòu)成的三維網(wǎng)狀化合物，其中煙酸呈現(xiàn)了μ3-nic-N,O,O及μ2-nic-N,O(Hnic=煙酸)兩種橋聯(lián)方式。 紫外分析測定表明：配合物1-2和配體鄰苯二甲酸的固體電子光譜在λmax=250nm處都出現(xiàn)了一個較強的寬帶吸收峰，但配合物比配體吸收峰更

5、強且更寬，這些峰被歸屬為苯環(huán)的π→π*躍遷吸收、羧基的n→π*躍遷吸收及羧基至銅離子的電荷遷移躍遷吸收的疊加峰。配合物6在波長為180-550nm的范圍內(nèi)吸收峰形比配體聯(lián)苯二甲酸和鄰菲咯啉更寬，這些峰被歸屬為配體的π→π*、n→π*躍遷吸收及Eu3+的∫-∫吸收帶的疊加峰。配合物8-9比配體煙酰胺在λmax=260nm處也出現(xiàn)了較強且更寬的吸收峰，該峰被歸屬為吡啶環(huán)的n→π*、π→π*躍遷吸收，羧基的n→π*躍遷吸收及羧基至金屬離子的電

6、荷遷移躍遷吸收的疊加峰。在可見光區(qū)，配合物1和2都出現(xiàn)了兩個毗鄰的強吸收帶，1的最大吸收值在λmax=690nm及λmax=812nm處，2的最大吸收值在λmax=620nm及λmax=780nm處，兩處吸收均被歸屬為Cu2+的自旋允許d-d躍遷2Eg→2T2g。配合物6中同時也出現(xiàn)了對紫色光的吸收，這是由于Eu3+吸收了與之相匹配的配體的能量。配合物8在可見光區(qū)λmax=500 nm處的吸收峰被歸屬為Co2+的自旋允許d-d躍遷4T1

7、g→4T2g。9的最大吸收值于λmax=385nm和1640nm處，該兩處吸收峰被歸屬為Ni2+的自旋允許d-d躍遷3A2g→3T1g(P)和3A2g→3T1g。 配體(H2phth，H2DPA)及其配合物的激發(fā)光譜圖表現(xiàn)了相似的激發(fā)圖形(除配合物6)，最佳激發(fā)波長在λ=255 nm處。配體H2phth與H2DPA的發(fā)射光譜中出現(xiàn)一個紫外區(qū)的熒光發(fā)射峰，最大值均在360nm處，配合物1-5、7的最大發(fā)射與同樣條件下測定的配體的最

8、大發(fā)射峰(360nm)相近，沒有出現(xiàn)新的熒光特征峰，而是熒光強度顯著降低，說明配合物的熒光發(fā)射應(yīng)歸屬于配體間的躍遷引起的，配合物1、2的生成破環(huán)了鄰苯二甲酸的大π軛體系，導(dǎo)致了熒光猝滅。配合物(3-5、7)的發(fā)射強度則受金屬離子的影響較大，且按下列金屬離子的順序Zn(Ⅱ)>Er(Ⅲ)＞Cu(Ⅰ)＞Co(Ⅱ)依次減弱。配合物6的最佳激發(fā)波長在303nm處，在592，616和696nm處表現(xiàn)了三個特征發(fā)射峰，歸屬于銪離子的5Di→7F1，5

9、Do→7F2和5Do→7F4躍遷。 配合物1在溫度(2-300 K)范圍內(nèi)其表現(xiàn)出鐵磁性，遵循Curie-Weiss定律，擬合得C=0.25cm3 Kmo1-1，θ=0.5 K；2、3、9在溫度(20-300 K)范圍內(nèi)表現(xiàn)出反鐵磁性，遵循Curie-Weiss定律，對2擬合得C=0.45cm3 K mol-1，θ=-0.44K，對3擬合得C=2.55 cm3 K mo1-1，θ=-9.1K，對9擬合得C=5.24cm3 K m

10、ol-1，θ=-2.3K。在1、2中Cu2+與Cu2+之間通過羧基橋聯(lián)(Cu-O-C-O-Cu)進行超交換相互作用，沒有直接的自旋-自旋磁交換作用，僅表現(xiàn)普通的順磁行為；在配合物3中，Co2+為六配位的八面體構(gòu)型，自旋基態(tài)為4T1g，軌道角動量對磁矩有一定的貢獻，另外phen上的未成對電子間也有可能有自旋交換相互作用；配合物9中軌道角動量(t2g4)對磁矩也做出了貢獻，另外通過羧基橋聯(lián)進行的超交換相互作用也影響了配合物9的反鐵磁性。氣體