含有芳香環(huán)的幾種修飾環(huán)糊精分子識(shí)別及其高級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.pdf

1、摘要以分子識(shí)別和組裝為主要研究?jī)?nèi)容的超分子化學(xué)是當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。而被稱之為環(huán)糊精的環(huán)聚多糖是超分子化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。眾所周知，環(huán)糊精由D一型毗喃葡萄糖通過(guò)a14糖昔鍵連接而成，其空腔內(nèi)部疏水而外部親水，作為一種性能優(yōu)良的酶一底物相互作用的模型體系己成功地應(yīng)用于科學(xué)和技術(shù)的多個(gè)研究領(lǐng)域。為了揭示修飾環(huán)糊精分子識(shí)別與組裝的一般規(guī)律，本文合成了一些擁有不同芳香基團(tuán)和支點(diǎn)的修飾環(huán)糊精，并運(yùn)用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)研究了這些化合物的分子識(shí)別能力以

2、及自組裝行為，揭示了這些簡(jiǎn)單化合物由低級(jí)結(jié)構(gòu)向高級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)展的一般機(jī)理。其主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:(1)簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的概況，并對(duì)以環(huán)糊精為受體的分子識(shí)別和分子組裝研究所取得的主要成果和最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。(2)合成了11種新型的芳香基修飾的環(huán)糊精。通過(guò)x一射線衍射分析方法研究了修飾環(huán)糊精在固態(tài)中的分子自組裝行為，考察了分子的自組裝行為與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并從范德華力、疏水作用和氫鍵等角度研究了弱相互作用對(duì)分子自組裝體的貢獻(xiàn)。研究結(jié)

3、果表明，以(硒)醚鍵作為支點(diǎn)連接芳香取代基的單修飾環(huán)糊精沿著一個(gè)二重或四重螺旋軸排列形成頭對(duì)尾式的螺旋柱狀超結(jié)構(gòu)而以酷鍵作為支點(diǎn)連接芳香取代基的單修飾環(huán)糊精則形成尾對(duì)尾式的通道狀線形超結(jié)構(gòu)。通過(guò)這些化合物在形成超分子自組裝體上的變化推斷支點(diǎn)原子可以控制自組裝行為。(3)利用核磁技術(shù)研究了修飾環(huán)糊精在水溶液中的自組裝行為和鍵合能力。研究發(fā)現(xiàn)，二聚作用是形成超分子自組裝體的關(guān)鍵步驟。同時(shí)在水溶液和固態(tài)中相似的自組裝行為可以揭示修飾環(huán)糊精從溶

4、液聚集到固態(tài)線狀多聚超分子的形成機(jī)理。(4)利用量熱滴定方法探討了超分子自組裝體的熱力學(xué)起源。熱力學(xué)上，修飾環(huán)糊精通過(guò)分子穿插形成聚集體這一過(guò)程主要是由墑驅(qū)動(dòng)的，并伴隨著有利的焙貢獻(xiàn)。這表明在分子自組裝的過(guò)程中伴隨著廣泛的脫溶劑效應(yīng)。(5)利用量熱滴定方法研究了主體化合物對(duì)脂肪環(huán)醇的分子識(shí)別，考察了主一客體間的尺寸匹配、幾何互補(bǔ)等因素對(duì)分子識(shí)別行為的影響。并從熱力學(xué)的觀點(diǎn)揭示了主客體絡(luò)合作用機(jī)理，絡(luò)合物的形成主要源于范德華力，疏水相互作

5、用及脫溶劑效應(yīng)的協(xié)同相互作用。(3)FurtherNMRstudiesontheselfassemblybehaviorofthesecompoundsinaqueoussolutionrevealthatthedimerizationstepisthekeytotheformationoflinearpolymericsupramoleculararchitecture.Thesimilarselfassemblybehaviorin

6、bothsolutionandthesolidstateshowtheformationmechanismofmodifiedcyclodextrinfromsolutionaggregationtosolidlinearpolymericsupramolecules(4)Thethermodynamicoriginwasstudiedbymicrocalorimetrictitrationintheprocessofthemolecu

7、larselfassembly.Thermodynamicallythepenetrationofthesubstituentgroupinto盡cyclodextrincavitytoforminclusioncomplexisdrivenprimarilybyfavorableentropychangeswithadditionalenthalpiccontribution.Theresultsindicatethatthemole

8、cularselfassemblyismostlyattributedtotheextensivedesolvationeffects.(5)Themolecularrecognitionofguestmolecules(aliphaticalcohols)bymonomodified聲cyclodextrinswasstudiedbymicrocalorimetrictitration.Andthemolecularrecogniti

9、onbehaviorwasdiscussedfromtheviewpointsofsizeshapefitgeometricmatchingetc.Theresultsobtainedshowthattheinclusioncomplexationofthealiphaticalcoholsand聲cyclodextrinsisentirelydrivenbythecooperativeinteractionofvanderWaalsf