基于TDDFT-MM模型的激發(fā)態(tài)能量梯度和漢森解析表達(dá)形式的發(fā)展和應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)隨著環(huán)境污染治理、清潔能源開發(fā)、生物信號(hào)檢測(cè)以及光電分子器件設(shè)計(jì)等方面的研發(fā)及在現(xiàn)實(shí)生活中的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)生物、化學(xué)及材料中的光化學(xué)和光物理過程表現(xiàn)出越來(lái)越濃厚的興趣。實(shí)驗(yàn)方面，得益于飛秒瞬態(tài)吸收和發(fā)射光譜技術(shù)的使用，人們可以深入理解分子受光激發(fā)后光物理和光化學(xué)過程的微觀機(jī)理。而另一方面，理論描述這些光物理和光化學(xué)過程則需要涉及眾多復(fù)雜的激發(fā)態(tài)，這給當(dāng)前使用的理論模型和計(jì)算方法提出了挑戰(zhàn)，特別是當(dāng)研究的體系增大，或者研究的體系處

2、于復(fù)雜的環(huán)境中時(shí)，眾多理論方法已喪失準(zhǔn)確性。因此進(jìn)一步發(fā)展新穎的理論計(jì)算方法及高效的計(jì)算程序變得尤為重要。
　　鑒于光化學(xué)、光物理現(xiàn)象與過程大都發(fā)生于真實(shí)復(fù)雜的環(huán)境中，比如:溶液、蛋白質(zhì)環(huán)境、半導(dǎo)體及金屬界面等。體系與周圍環(huán)境間的相互作用，導(dǎo)致體系與環(huán)境之間存在能量、粒子或信息的交換，進(jìn)而對(duì)體系的性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生不可忽視的影響。而如何充分有效地考慮分子的外部環(huán)境效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子激發(fā)態(tài)振動(dòng)譜的準(zhǔn)確描述，則需要從與激發(fā)態(tài)性質(zhì)相關(guān)

3、的物理量入手深入地做大量的工作。
　　本文的工作即是圍繞此目標(biāo)，從激發(fā)態(tài)的眾多物理量入手，在含時(shí)密度泛函理論和分子力學(xué)(TDDFT/MM)理論框架下，發(fā)展解析的激發(fā)態(tài)能量梯度和漢森方法，用于模擬計(jì)算處于復(fù)雜凝聚相環(huán)境中分子的激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率以及特征勢(shì)能面等參數(shù);并將發(fā)展的算法在量子化學(xué)軟件包中實(shí)現(xiàn)有效的數(shù)值運(yùn)算。
　　本論文中主要包含了本人在攻讀博士學(xué)位期間的工作并詳細(xì)展示了它們的公式推導(dǎo)、在Q-CHEM/CHARM

4、M程序接口上的實(shí)現(xiàn)以及實(shí)際應(yīng)用。主要的研究成果包括:一、通過對(duì)紅色熒光蛋白中包含了部分蛋白質(zhì)環(huán)境的生色團(tuán)的TDDFT/MM激發(fā)態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和頻率計(jì)算，表明激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)紅色熒光蛋白的大斯托克斯位移有重要貢獻(xiàn);二、將非極化的TDDFT/MM激發(fā)態(tài)能量梯度的工作擴(kuò)展到了TDDFT/MMpol模型當(dāng)中，以處理電子激發(fā)所導(dǎo)致的QM部分電荷變化劇烈的情形，并通過對(duì)實(shí)際應(yīng)用于SBPa分子在水溶液中的激發(fā)態(tài)計(jì)算說(shuō)明了我們方法的優(yōu)越性，同時(shí)也說(shuō)明了