{P4Mo6}基多金屬氧酸鹽的制備與結(jié)構(gòu)表征及性能研究.pdf

1、{P4Mo6}基多金屬氧酸鹽(POMs)是組建超分子的理想建筑塊。由于還原型MoV中心使陰離子簇具有較高的負電荷,能夠誘導更多的金屬單元植入晶體骨架,同時四個伸展的{PO4}片段可以為不同的連接單元提供靈活多變的鍵合方式,從而得到具有豐富拓撲結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性質(zhì)的新型功能材料。本論文率先提出并實現(xiàn)了在{P4Mo6}基材料中原位合成鍶離子配位的三類9種化合物,以及2種高連接、高配位的過渡金屬配位的化合物。通過元素分析和X-射線單晶衍射分析確定其

2、化學簡式為:Fe2SrP8Mo12(1), M2Sr2P8Mo12(M=Mn(2), Fe(3), Co(4), Ni(5), Cu(6), Zn(7), Cd(8)), Mn2Sr4P8Mo12(9), M/3P8Mo12(M/=Fe(10), Zn(11))均獲得了劍橋數(shù)據(jù)庫新化合物編號。利用紅外光譜、紫外光譜、光電子能譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征,采用差熱分析和循環(huán)伏安法研究了合成化合物的熱穩(wěn)定性、電化學和電催化性能,選擇代表性化合物作為

3、藥物中間體草酸二乙酯合成反應的催化劑,探索了其催化活性。
　　X-射線單晶衍射分析表明,所有化合物都是由TM{P4Mo6O31}2n-二聚體作為基本建筑塊,化合物1-9是由基本建筑塊通過混合金屬橋單元{SrxTM}(x=1,2,4)進一步連接成一維(1-D)鏈或三維(3-D)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);化合物10和11是由基本建筑塊通過{TM2}單元連接成三維(3-D)高連接孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),在自組裝過程中,Sr2+和 TM2+起到模板劑的作

4、用,而含氮有機配體則是結(jié)構(gòu)導向劑,共同決定化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型。
　　電化學研究表明,十一種化合物都顯示出三對氧化還原峰,分別對應于{P4Mo6O31}簇陰離子中五價鉬離子的一或兩電子氧化還原過程,化合物1-9對亞硝酸鈉的還原具有很好的催化活性。
　　熱穩(wěn)定性研究顯示,所有化合物的結(jié)構(gòu),在180℃以下均能保持不變,適宜作催化劑使用。以含鍶量不同的1、2、9和11四種代表化合物作為合成草酸二乙酯的催化劑,對合成工藝進行了優(yōu)化,

5、結(jié)果表明這四種化合物均具有較好的催化活性,催化反應條件溫和、可控。催化劑腐蝕性小、綠色環(huán)保、均可再生、重復使用。
　　研究發(fā)現(xiàn),草酸轉(zhuǎn)化率隨化合物中鍶含量的增多而增高,含四個鍶的高維高核化合物9的催化選擇性最高、催化活性最好,轉(zhuǎn)化率達95.1％。同時,催化機理研究表明,{P4Mo6}基POMs的酸性是催化合成草酸二乙酯的主要原因,與化合物中鍶含量越多,酸性越強,催化活性越好相一致,符合結(jié)構(gòu)設計理念;其簇陰離子表面較大的負電性可以很