多刺激響應(yīng)及二元發(fā)射的三核吡唑d10鑄幣金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、隨著光功能材料的發(fā)展，光功能過(guò)渡金屬配合物也逐漸受到化學(xué)家們的關(guān)注。d10電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬配合物具有豐富的電子躍遷類(lèi)型，而且金屬間容易形成金屬-金屬鍵，使其配合物具有有趣的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。這一類(lèi)配合物的發(fā)光通常還對(duì)外部環(huán)境有響應(yīng)而出現(xiàn)有趣的發(fā)光現(xiàn)象，因此在熱傳感、壓力傳感、記憶儲(chǔ)存等方面有潛在的應(yīng)用。
　　本論文合成了兩種吡唑配體 HL1（3,5-Dimethyl-4-phenyl-1H-pyrazole）和 HL2（3,5

2、-Dimethyl-4-(4-Carbazol-9-yl-butyl)-1H-pyrazole），并與d10鑄幣金屬鹽通過(guò)氣相擴(kuò)散和溶劑熱法合成了一系列的環(huán)三核鑄幣金屬簇配合物，并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行表征。這些配合物以椅式鏈狀堆積或二聚體堆積的形式存在，它們具有多響應(yīng)刺激發(fā)光變色或二元發(fā)射的發(fā)光性質(zhì)。
　　利用配體HL1和Au(tht)Cl得到了兩種發(fā)光性質(zhì)不同的超分子異構(gòu)體配合物Au3(L1)3,其中一個(gè)配合物發(fā)黃光(

3、1Y)，而另一個(gè)配合物發(fā)紅光(1R)。1Y具有機(jī)械力致變色和光致變色的現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)研磨和紫外燈光照(λex=254 nm)之后，1Y發(fā)光顏色由黃綠色變?yōu)榧t色。該發(fā)光與1R的發(fā)光相似。1R在不同的溫度下發(fā)光顏色不同，而且在抽真空的情況下，其發(fā)光由紅色變?yōu)辄S色。對(duì)比1Y和1R的結(jié)構(gòu)可以看出，相比于1R，1Y分子中吡唑環(huán)和苯環(huán)之間的夾角比較小，即共軛程度較大，更有利于高能發(fā)射。從堆積上來(lái)看，1Y與1R都是椅式鏈狀堆積，但1Y分子間的Au-Au距

4、離比1R長(zhǎng)。我們推測(cè)，配合物1Y和1R特殊的發(fā)光性質(zhì)可能與其分子間的Au-Au距離的變化有關(guān)。
　　利用HL1和Cu(NO3)2?3H2O通過(guò)溶劑熱法合成了兩種不同發(fā)光的超分子異構(gòu)體配合物Cu3(L1)3，其中一個(gè)配合物發(fā)黃光(2Y)，另一個(gè)配合物發(fā)橙紅光(2O)。2Y在研磨之后，發(fā)光由原來(lái)的黃光變?yōu)槌燃t光。2O對(duì)于溫度有特殊的響應(yīng)，隨著溫度的升高，配合物的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且在一定的溫度范圍內(nèi)可以對(duì)溫度實(shí)現(xiàn)定量的檢測(cè)。2O在不同

5、的壓力下，發(fā)光顏色不同，且其在一定的壓力范圍內(nèi)可以對(duì)壓力實(shí)現(xiàn)定量的檢測(cè)。通過(guò)分析配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，2O為典型的二聚體堆積，分子間存在兩組較短的Cu-Cu距離，這在三核金屬簇配合物中較為少見(jiàn)。
　　利用含藍(lán)色發(fā)光基團(tuán)咔唑的吡唑配體HL2和Au(tht)Cl、AgNO3、Cu2O合成了一系列三核鑄幣金屬簇配合物。這一系列的三核金屬簇配合物都具有二元發(fā)光的性質(zhì)，但相比于三核金配合物Au3(L2)3?C4H8O(3)和三核銀配合物Ag3(

6、L2)3(4)，三核銅配合物Cu3(L2)3的二元發(fā)射現(xiàn)象最為明顯，低能區(qū)的發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，即其系間穿越效率更高。其中，得到了兩種同分異構(gòu)體的三核銅配合物,其中一個(gè)配合物為鏈狀堆積(5a)，其分子間的Cu-Cu距離為3.741?，Cu-Cu作用較弱。另一個(gè)配合物為二聚體堆積(5b)，其最短的 Cu-Cu距離為2.856?，Cu-Cu作用較強(qiáng)。相比于5a，5b低能區(qū)的發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，而高能區(qū)發(fā)射強(qiáng)度較弱。兩種配合物在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下，呈現(xiàn)不同

7、顏色的發(fā)光。5a在不同的壓力下，發(fā)光顏色不同。隨著壓力的增加，5a的發(fā)光顏色從藍(lán)紫光變?yōu)樗{(lán)光，再變?yōu)榫G光。在一定的壓力范圍內(nèi)，5a能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)壓力的定量檢測(cè)。5b在低溫的情況下，低能區(qū)出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰，結(jié)合文獻(xiàn)分析，其可能存在兩個(gè)三重激發(fā)態(tài)，在低溫的情況下，兩個(gè)激發(fā)態(tài)之間相對(duì)比較穩(wěn)定，難以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此會(huì)表現(xiàn)為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的發(fā)射峰。
　　本文細(xì)致研究了三核鑄幣金屬配合物對(duì)外部刺激發(fā)光變色的發(fā)光性質(zhì)，而目前對(duì)于光照發(fā)光變色和低氣