以三核吡唑銅(I)簇為結(jié)構(gòu)單元的配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征與光致發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、光功能材料是一類重要而且應(yīng)用廣泛的功能材料。過渡金屬光功能配合物材料兼具有光功能有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到了化學(xué)家廣泛的關(guān)注。具有d10電子構(gòu)型的閉殼層過渡金屬如+1價的銅、銀、金(又稱造幣金屬)配合物，特別是銅(I)配合物，因其存在豐富的電子躍遷類型和不同程度的親金屬作用，以及優(yōu)良的發(fā)光性能而成為配位光化學(xué)的一個熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。研究這類配合物的結(jié)構(gòu)與其發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系，特別是親金屬作用對其發(fā)光性質(zhì)的影響，是這一領(lǐng)域的重要的課題

2、之一。
　　本文對分子光化學(xué)與光物理的一些基本概念和原理，近幾十年來在光功能配位化合物方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡單的介紹。根據(jù)文獻(xiàn)，總結(jié)出了研究光功能配合物的發(fā)光性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)間的關(guān)系的一般方法和策略。并對三核吡唑造幣金屬配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)光性質(zhì)及其在應(yīng)用方面的研究進(jìn)行了適當(dāng)?shù)目偨Y(jié)。
　　本文主要用Claisen酮酯縮合的方法合成出了三種含不同取代基的4-吡啶基吡唑配體，3-(4-吡啶基)-5-異丁基-吡唑(HL1)，3-(4-

3、吡啶基)-5-對甲苯基-吡唑(HL2)，3-(4-吡啶基)-5-(2,4-二甲苯基)-吡唑(HL3)。對它們進(jìn)行了1HNMR和紅外光譜表征，對HL1和HL3的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，重點(diǎn)分析了晶體中存在的氫鍵。
　　利用合成的三種含不同取代基的4-吡啶基吡唑與CuI在溶劑熱條件下反應(yīng)，合成了10種以三核吡唑銅(I)簇和碘銅(I)簇為結(jié)構(gòu)單元的超分子發(fā)光配合物。對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析，對它們在不同溫度下的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測試

4、和分析，研究了它們的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系。根據(jù)這些配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和發(fā)光性質(zhì)，主要開展了以下三方面的工作：
　　超分子異構(gòu)體中激基締合物和激基復(fù)合物的形成及其光致發(fā)光性質(zhì)研究。利用HL1配體與碘化亞銅反應(yīng)同時合成出了兩種發(fā)光性質(zhì)相差明顯的超分子異構(gòu)體配合物[Cu3I3][Cu3(L1)3]2·H2O(1)和[Cu3I3][Cu3(L1)3]2(2)。重點(diǎn)對它們的結(jié)構(gòu)中的超分子弱作用與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。配合物1發(fā)明亮

5、的黃光(570nm)，主要是歸結(jié)為三核吡唑銅單元之間形成的激基締合物的發(fā)射。而配合物2發(fā)明亮的橙紅光(638nm)，主要?dú)w結(jié)為三核吡唑銅單元與碘銅簇之間形成的激基復(fù)合物的發(fā)射。
　　配位聚合物的二元熱致發(fā)光變色性質(zhì)研究。利用HL2和HL3與碘化亞銅在溶劑熱條件下反應(yīng)合成出了三種具有同構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和二元發(fā)光熱致變色性質(zhì)的二維超分子配位聚合物[Cu4I4(NH3)Cu3(L2)3]n(3·NH3)，[Cu4I4(NH2CH3)Cu3(L

6、2)3]n(3·NH2CH3)和[Cu4I4(NH3)Cu3(L3)3]n(4·NH3)。通過對它們的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的比較，探討了導(dǎo)致它們具有熱致發(fā)光變色性質(zhì)的原因，提出了適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)態(tài)能級模型。研究結(jié)果表明，晶體結(jié)構(gòu)中同時存在的兩種配位發(fā)光基團(tuán)Cu4I4和[Cu3Pz3]2是產(chǎn)生二元發(fā)射光譜的主要原因，而它們之間的熱助能量轉(zhuǎn)移過程引起的這兩個發(fā)射峰強(qiáng)度的變化則是熱致變色的主要原因，而這種熱助能量轉(zhuǎn)移過程與Cu3Pz3單元間的Cu-Cu距

7、離有著密切的關(guān)聯(lián)。
　　溶劑熱輔助晶體轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)研究。在溶劑熱輔助條件下通過晶體轉(zhuǎn)化的方法合成出了以下五種配合物：[Cu4I4Cu3(L2)3]n(5),[Cu4I4(CH3CN)Cu3(L2)3·CH3CN]n(5·CH3CN),[Cu4I4(Py)Cu3(L2)3]n(6·Py),[Cu4I4(Pyz)1/2Cu3(L2)3]n(7·Pyz)和[Cu4I4(PPh3)Cu3(L2)3]n(8·PPh3)。在這種溶劑熱

8、輔助晶體轉(zhuǎn)化的過程中，原母體晶體配合物中的二維雙層結(jié)構(gòu)基本保持不變，主要以重結(jié)晶的方式形成新的配合物晶體，但是隨著輔助小分子配體的不同，這些二維雙層間的堆積模式有一定的差別。新晶體都只呈現(xiàn)出基于Cu4I4配位單元的的高能發(fā)射峰，主要是因?yàn)樾戮w中Cu3Pz3單元間的Cu-Cu距離明顯地增加而引起了對應(yīng)的低能發(fā)射峰消失。
　　本文總結(jié)出了利用同構(gòu)/異構(gòu)策略來研究復(fù)雜配合物的發(fā)光性質(zhì)的方法，提出了利用多配位發(fā)光基團(tuán)來構(gòu)筑多元發(fā)射的發(fā)光