分隔二吡唑類配體的d10金屬(Ⅰ,Ⅱ)配位聚合物的孔性、固相轉(zhuǎn)化和發(fā)光性質(zhì).pdf

1、多孔有機(jī)-金屬框架化合物是當(dāng)今配位聚合物化學(xué)的興趣焦點(diǎn)。這不僅是因?yàn)槠渚哂袧撛诘幕诰薮髢?nèi)表面的吸附、分離、催化等功能和基于分子組成和分子內(nèi)相互作用的磁性和發(fā)光性質(zhì)；同時(shí)，還因?yàn)槠渚哂袕?fù)雜的，但可理解的組裝邏輯。
　　眾所周知，有孔拓?fù)溆牲c(diǎn)和延長(zhǎng)線構(gòu)成?；瘜W(xué)上，拓?fù)潼c(diǎn)代表了原子或原子團(tuán)，而線則代表了伸展型配體。為了構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多孔金屬-有機(jī)框架化合物，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了三個(gè)由分子片段分隔的二吡唑類配體，即：二-（3,5-

2、二甲基-4-(4-氫-1,2,4三氮唑基)-1-氫-吡唑基]甲烷（L1）、2,6-二(3,5-二甲基-1-氫-吡唑-4-基)吡咯[3,4-f]異吲哚-1,3,5,7(2氫,6氫)-四酮（H2L2）以及2,6-二(3,5-二甲基-1-氫-吡唑-4-基)苯甲酰[lmn][3,8]鄰二氮菲-1,3,6,8-(2氫,7氫)-四酮（H2L3），并將之與不同d10金屬鹽反應(yīng)，從而得到了22個(gè)新的配位聚合物。本工作旨在通過系統(tǒng)的合成及結(jié)構(gòu)、性質(zhì)研究，

3、來探討配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子和金屬鹽陰離子類型對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)，顯示配合物在離子交換、光致發(fā)光以及環(huán)境誘致的固相轉(zhuǎn)化方面的特性。
　　通過L1與CuX（X=I、Br、Cl、CN、SCN）和H2L2與CuX（X=I、Br、CN）的反應(yīng)比較發(fā)現(xiàn)：角型配體L1由于其具有收斂性的(convergent)的配位作用，因而容易導(dǎo)致低維和含有小環(huán)的配位聚合物生成。而剛性的 H2L2由于具有發(fā)散的(divergent)配位和可旋轉(zhuǎn)的環(huán)間C-

4、N鍵，所以容易形成高維結(jié)構(gòu)，并發(fā)生多重穿插。此外，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬鹽中的陰離子為配位性鹵素原子時(shí)，由于原子的角型橋聯(lián)作用而容易生成銅鹵簇；而為多原子的氰根和硫氰酸根時(shí)，因?yàn)槠渚€性配位，容易生成高維類鹵化銅結(jié)構(gòu)。
　　從L1與AgY（Y=NO3、ClO4、PF6、SbF6）、H2L2與AgSbF6以及H2L3與AgY（Y=NO3、SbF6）反應(yīng)可見：非配位性陰離子容易作為客體，導(dǎo)致包容性陽離子框架的生成。同時(shí)，由于這些陰離子的體積、

5、電荷相近，所以這些主-客體配合物容易產(chǎn)生假性的超分子異構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明：這些主-客體配合物都具有離子交換作用。但是，它們對(duì)N3-，NO3-，ClO4-，PF6-，SbF6-等離子的交換大都是可逆的。換句話說，它們對(duì)所觀察的離子沒有選擇性。另外，此類化合物普遍存在由陰離子誘致的可逆單晶-單晶的轉(zhuǎn)換。更值得一提的是，配合物[Ag(ClO4)(L1)]n(7)在乙腈中進(jìn)行陰離子交換時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)不尋常的超分子結(jié)構(gòu)異構(gòu)。這個(gè)不可逆單晶-單晶轉(zhuǎn)換過程

6、是通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的，由此說明，乙腈在轉(zhuǎn)換過程中扮演了一個(gè)過渡性配體的角色。
　　熒光發(fā)射光譜研究顯示：所有雜多環(huán)和雜稠環(huán)配體當(dāng)受激時(shí)，都會(huì)在可見光區(qū)域給出基于分子內(nèi)部 n-?和?-?躍遷的發(fā)射。其中，L1的發(fā)射強(qiáng)度最大和發(fā)射波長(zhǎng)最短。這與 L1中的環(huán)系具有較小的共軛程度和較大的電荷密度相一致。配合物的發(fā)射波長(zhǎng)范圍與配體的相近。因而，可以認(rèn)為配合物的發(fā)射是基于配體內(nèi)部的電子躍遷或者金屬微擾的配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。值得注意的是：當(dāng)