吡唑類配體的CuI-ZnII金屬配位聚合物合成、結(jié)構(gòu)、熒光和熱性質(zhì)研究.pdf

1、本文主要通過聯(lián)吡唑配體的功能性設(shè)計,制備了一系列基于聯(lián)吡唑配體的CuI/ZnII配位聚合物,并深入探討了如何通過設(shè)計二級建筑單元(SBU)作為結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的載體來實現(xiàn)目標配合物的構(gòu)筑,以及第二配體對整個自組裝過程的影響,以期實現(xiàn)超分子的合成從完全盲目的自組裝逐步走向有目的的自組裝,并對目標配合物的結(jié)構(gòu)與部分性質(zhì)進行了研究,為潛在的應(yīng)用提供了可能。本文共分4章。
　　第1章介紹了本研究的背景,重點介紹了晶體工程的研究現(xiàn)狀,總結(jié)了如何實

2、現(xiàn)定向組裝以及影響自組裝過程的一些因素,并對論文選題意義和依據(jù)做了概述。本文主要選擇聯(lián)吡唑作為橋連配體,主要基于三點:一是該配體在未去質(zhì)子前配位模式相對較為簡單,容易控制其自組裝過程;二是其具有良好的柔韌性和配位能力,而且本身還能提供形成氫鍵的給體(N-H)和受體(N),有利于目標配合物的合成;三是該配體去質(zhì)子后可以構(gòu)筑出非常新穎的配位聚合物。
　　第2章描述的是以去質(zhì)子的吡唑和聯(lián)吡唑作為橋連配體,和一價d10金屬CuI配位,通過

3、設(shè)計二級建筑單元(Cu3)作為目標配合物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光功能的載體,成功地合成出了零維寡聚物(配合物1)和結(jié)構(gòu)非常新穎的高重穿插的三維配位聚合物網(wǎng)絡(luò)(配合物2)。通過熒光光譜的表征,發(fā)現(xiàn)它們均具有預(yù)期的發(fā)光功能,從而證實了設(shè)計策略的正確性。該章節(jié)還涉及到了聯(lián)吡唑配體的合成并通過X-射線單晶衍射確定了它的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡唑配體與結(jié)晶水一道形成了非常新穎的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
　　第3章深入探討了芳基多羧酸作為第二配體對配位聚合物的構(gòu)筑所產(chǎn)生的影響。

4、本章利用聯(lián)吡唑(H2Bpz)為主配體, d10金屬Zn2+作為配位中心,分別引入對苯二甲酸(H2Tph)、間苯二甲酸(H2Iph)、均苯三酸(H3Btc)、2,5-吡啶二甲酸(H2Pdc)和2,6-吡啶二甲酸(H2Pfc)作為第二配體,在保證其它條件嚴格統(tǒng)一的情況下進行平行實驗,分別得到配合物3、4、5、6、7。并對該五個配合物進行了X-射線單晶衍射確定了它們的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們所構(gòu)筑出的金屬-有機網(wǎng)絡(luò)存在著極大的差異,有一維的、二維的,也

5、有三維的結(jié)構(gòu)。認真考察它們之間的差異,發(fā)現(xiàn)加入的第二配體不僅由于自身的配位方式的不同決定著目標配合物的空間結(jié)構(gòu),而且存在配體-配體間的相互作用,影響著主配體(聯(lián)吡唑)的反應(yīng)活性,從而間接地影響整個金屬-有機網(wǎng)絡(luò)(MOF)。因此,該章為設(shè)計和預(yù)測功能配合物的結(jié)構(gòu)提供了新思路,我們不但要考慮到配體本身的配位構(gòu)型,而且還應(yīng)考慮到配體之間的相互作用。
　　第4章介紹了基于聯(lián)吡唑配體和(擬)鹵化亞銅(CuIX)所構(gòu)筑的六個配位聚合物,并利用