通過胺-烯反應(yīng)構(gòu)建聚硅氧烷智能材料.pdf

1、聚硅氧烷具有生理惰性、無毒、良好的生物相容性等特點，在諸多領(lǐng)域都是不可多得的材料。但是，傳統(tǒng)的聚硅氧烷具有疏水性和環(huán)境惰性，這使得它們難以應(yīng)用于智能材料等方面。因此，如何有效的構(gòu)建智能的聚硅氧烷材料，是有機硅新材料發(fā)展中的一項重要挑戰(zhàn)。加之，傳統(tǒng)的有機硅改性方法往往效率低，副反應(yīng)多，條件苛刻，甚至會對有機硅材料的結(jié)構(gòu)造成難以彌補的破壞，從而對其性能造成不良影響。而胺-烯反應(yīng)，這一高效、高選擇性、且無需催化劑的偶聯(lián)反應(yīng)，恰恰為構(gòu)建智能聚硅

2、氧烷提供了有效的方式方法。
　　本文通過聚氨丙基甲基硅氧烷與N-異丙基丙烯酰胺間無催化的胺-烯反應(yīng)成功制備了具有溫度響應(yīng)性的聚硅氧烷材料TRPSis。通過FT-IR，1H NMR和3CNMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。進一步的研究表明，制備得到的TRPSis具有溫度可控的相轉(zhuǎn)變行為，通過調(diào)節(jié)聚硅氧烷中功能基團的比例，其相轉(zhuǎn)變溫度可以在15到60℃之間進行調(diào)控。其次，TRPSis對水溶液的pH、鹽濃度同樣具有響應(yīng)性。傳統(tǒng)的聚N-異丙基丙烯酰

3、胺基溫度響應(yīng)型聚合物受制于其C-C骨架結(jié)構(gòu)，其響應(yīng)性難以得到顯著提高;通過與丙烯酰胺的共聚可以擴展該聚合物的溫度響應(yīng)范圍，卻無法避免丙烯酰胺帶來的毒性。而我們制備得到的TRPSis具有柔軟的Si-O-Si鏈，其響應(yīng)性非常靈敏，相分離行為發(fā)生在0.3℃內(nèi)。該方法摒棄了傳統(tǒng)的有機硅改性方法帶來的諸多弊端，如改性條件苛刻，需要催化劑，改性效率低等。該制備過程簡單方便，條件溫和，且具有極高的效率，無副反應(yīng)發(fā)生。再次，該智能材料具有大量的氨基側(cè)基

4、，不僅實現(xiàn)了對響應(yīng)溫度在較寬范圍內(nèi)的調(diào)控，還可以通過氫鍵相互作用對疏水性藥物布洛芬進行增容與緩釋。
　　上述制備的溫度響應(yīng)性聚硅氧烷TRPSis不僅在水中表現(xiàn)出低臨界溶解溫度(LCST)-型相變行為，并且在許多非水溶劑（如乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯等）中表現(xiàn)出高臨界溶解溫度(UCST)-型相變行為。隨著NIPAs含量由100％降低至20％時，TRPSis在乙腈中的UCST由34.2℃增加至62.7℃。這得益于TRPSis中氨基與羰基

5、間強烈的氫鍵相互作用。在水-有機溶劑的混合溶劑中(水-乙腈，水-碳酸乙烯酯），隨著水含量的減少該TRPSis呈現(xiàn)出由LCST-型到UCST-型相變的相互轉(zhuǎn)化行為。通過對此進行細致的研究發(fā)現(xiàn)，在水含量較高時，隨著有機溶劑（乙醇、乙腈及碳酸乙烯酯）的加入，TRPSis的LCST逐漸升高，而當將水逐漸加入到有機溶劑中時，其UCST隨之降低。這表明溫度響應(yīng)性聚合物的LCST與UCST是氫鍵和增容協(xié)同作用的結(jié)果。針對這一特殊現(xiàn)象，我們首次采用溶液

6、溶度參數(shù)研究了TRPSis的相變行為與溶劑的相互關(guān)系，并對其相變行為進行了定量解釋。該研究表明，該溫度響應(yīng)性材料可以應(yīng)用于非水溶劑中的智能催化、萃取等領(lǐng)域。
　　通過聚氨丙基甲基硅氧烷與N-異丙基丙烯酰胺、N-偶氮苯丙烯酰胺或N-亞水楊基苯胺丙烯酰胺間的無催化胺-烯反應(yīng)制備了兩種溫度、光雙響應(yīng)性聚硅氧烷。該聚硅氧烷以N-異丙基酰胺為溫度響應(yīng)性基團，以偶氮苯(Azo)或亞水楊基苯胺(SA)為光響應(yīng)性基團。制備的聚硅氧烷在水中具有LC

7、ST-型的相變行為，并且這一可逆相變行為可受溫度和光的雙重控制。由于光照后Azo由順式構(gòu)型變?yōu)榉词綐?gòu)型，SA由烯醇式變?yōu)橥?，轉(zhuǎn)變后的基團具有更高的極性，因此聚合物受到光照輻射后具有更高的LCST值。光照射前后引起的LCST值的差異隨著Azo及SA含量的增加而增加，最高可分別達3.4℃和9.8℃。
　　通過1，3-雙(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(APTMDS)與夷夫爾酮二異氰酸酯(TDI)在水-丙酮混合溶劑中的沉

8、淀聚合制備了高度均一的有機硅聚脲復(fù)合彈性微球(PUSs)。在這一過程中，無需加入任何表面活性劑和引發(fā)劑。深入研究了單體比例、水/丙酮比例、以及單體濃度對PUSs產(chǎn)率和形貌的影響。結(jié)果表明，通過改變單體比例、單體濃度及水/丙酮的比例，PUSs的粒徑可以從2.14μm到7.11μm之間進行有效的調(diào)控。聚脲單元之間的氫鍵相互作用是形成PUSs的主要因素，并賦予材料良好的彈性。而后，通過FT-IR，NMR，及SEM對所得材料的化學結(jié)構(gòu)進行了表征