金鉑催化的炔基活化反應及n原子鄰位sp39;3ch活化反應研究

1、蘭州大學博士學位論文金鉑催化的炔基活化反應及N原子鄰位spC-H活化反應研究姓名：舒興中申請學位級別：博士專業(yè)：化學、有機化學指導教師：梁永民20100501第二部分：金催化的胺化氫胺化串聯(lián)反應研究我們充分利用了金催化劑的酸性與Ⅱ酸性，通過脫水胺化、氫胺化兩步一鍋反應，從簡單易得的原料開始，實現(xiàn)了多取代吡咯化合物的合成。在經(jīng)過對反應條件的細致優(yōu)化后，我們對底物的適用性進行了研究，并且利用該方法對雙吡咯化合物進行了合成。最后我們對反應機理

2、加以實驗認證，初步確認了機理的可行性。第三部分： 鉑催化炔酸酯類化合物的反應1 ．我們實現(xiàn)了P t 催化炔酸酯重排在環(huán)化反應中的應用，合成了一系列萘酚酯及苯并六元環(huán)結(jié)構(gòu)。反應包含多種化學轉(zhuǎn)化，如酯基重排、【l ，5 】- H 遷移、【1 ，7 】．H 遷移以及6 - n 環(huán)化等等。在條件優(yōu)化后，我們對底物的適用性以及保護基的影響進行了研究。在機理研究中，我們開展了D ．代實驗，驗證了反應過程中H 原子的轉(zhuǎn)移軌跡。此外，反應具有高度的立體

3、選擇性，我們在研究中也對這種高選擇性進行了闡述。2 ． 我們研究了鄰炔基醛酮類化合物與烯烴的環(huán)化反應，反應過程包含一類先前未被發(fā)現(xiàn)的重排現(xiàn)象。雖然普通炔基也能參與反應，但是炔酸酯可以給出更好的效果。在這里，關于酯基對反應的具體影響還有待進一步研究。在與l ，5 環(huán)辛二烯的反應中，反應可以選擇性地發(fā)生在其中一個雙鍵上，生成包含大環(huán)的多環(huán)骨架，同時還保留了相當多可修飾的活性官能團。另外，反應具有高立體、區(qū)域選擇性。這些都為反應在今后的應用打

4、下了良好的基礎。第四部分： N 原子鄰位s p 3 c ．H 的活化反應研究1 ．我們利用高價碘化合物P h I ( O A c ) 2 的氧化實現(xiàn)了N 原子鄰位s p 3C ．H 鍵的選擇性官能團化。對于哌啶類衍生物來說，N 原子經(jīng)過氧化之后能成功實現(xiàn)a 乒位s p 3c ．H 鍵的雙醋酸化，反應高立體選擇性地得到c i s ．構(gòu)型產(chǎn)物。然而對于四氫異喹啉化合物，由于反應能選擇性在芐位生成相對穩(wěn)定不含伊H 的亞胺中間體，該中間體捕獲親