儀器分析課件_第04講_電位分析法介紹

1、第四章 電位分析法,,,儀器分析,使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟,第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述,一、什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。,通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。 如：電位分析法(See Fig.)。,二、電化學(xué)分

2、析中某些基本概念和術(shù)語（補(bǔ)充）1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,A.原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。,電化學(xué)分析法概述,①．組成：以銅銀原電池為例. Cu極： Cu ==Cu2++2e- Ag極： Ag++e-==Ag電池反應(yīng)：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）,[討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位],電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,液體接界電位：在兩種不

3、同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。,液接電位的產(chǎn)生,鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。,電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,②．陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定：凡起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的

4、電極為正極。[陽極≠正極，陰極≠負(fù)極],③．電池的表示方法（陽極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （陰極） 電動勢： E電池=E右-E左,B. 電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。,電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽極）AgNO3(0.02mol /L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mo

5、l/L)（陰極）電動勢定義為負(fù)值。陽極=正極，陰極=負(fù)極,電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語,2．電極電位及其測量A. 電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B. 測定： 測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE┋┋待測電極 (+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。3．指示電極、工作電極與參比電極A. 指示電極：在原電池中，借以反

6、映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B. 工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. 參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。,參比電極,甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25℃）：,電極內(nèi)溶液

7、的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,表 甘汞電極的電極電位（ 25℃）,溫度校正，對于SCE，t ℃時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）,參比電極,銀-氯化銀電極：,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t ℃時的電極電位為： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化

8、銀電極。,電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）,電化學(xué)分析法概述,三、電化學(xué)分析法的類別 第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。屬于這類分析方法的有：

9、電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i—E關(guān)系曲線）等。 第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。 第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。,電化學(xué)分析法概述,三、

10、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用: 1. 靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。2. 儀器裝置較為簡單，操作方便,易于實(shí)現(xiàn)自動化：尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快：4. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機(jī)離子的分析，測定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種

11、化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。,,第二節(jié)　 電位分析法原理,1 ．什么是電位分析法？電化學(xué)分析方法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(電池的電動勢)進(jìn)行分析測定。2.  理論基礎(chǔ)—能斯特公式： 對于氧化還原體系：,對于金屬電極，可寫作：,由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù),第三節(jié) 電位法測定溶液的pH,一、玻璃電極的構(gòu)造 核心部分是一個玻璃泡（敏感

12、玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為30~100μm。在玻璃中裝有 pH 一定的溶液（內(nèi)部溶液或內(nèi)參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。,二、電池組成 電位法測量溶液pH值時，通常以pH 玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測試液組成下列原電池：,電位法測定溶液的pH,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,膜電

13、位 不對稱電位 擴(kuò)散電位（液接電位）,第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位,一、離子選擇性電極 1. SE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 2.基本構(gòu)造：以氟離子電極為例，其構(gòu)造如圖4-3所示：　 敏感膜：摻少量EuF2或CaF2的LaF3單晶膜； 內(nèi)參比電極：AgCl/Ag電極； 內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF,二、膜

14、電位的形成,1．玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層(水化層），膜內(nèi)表面同樣形成水化層。浸泡后的玻璃膜示意圖：圖4－4,在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：≡SiO-Na+(表面) + H+ === ≡SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的點(diǎn)位幾乎全部被H+所占據(jù)，即形成≡SiO-H+。,玻璃膜,2. 浸

15、泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：≡SiO-H+(表面) + H2O(溶液) === ≡SiO- (表面) + H3O+(溶液) 若內(nèi)部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。3. 當(dāng)浸泡好的玻璃膜進(jìn)入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而

16、膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的[H+]有關(guān)。,膜電位的形成,4. 玻璃膜電位：,,α1(αH+,試),α 2 (αH+,內(nèi))-----外部試液、內(nèi)參比溶液的H+活度；a'1(αH+,試), α2'(αH+,內(nèi)), 玻璃膜外、內(nèi)水化層表面H+活度； 呈線性關(guān)系,第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性,一、選擇性系數(shù) 設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測離子，j

17、為共存的干擾離子,nj及ni 分別為 i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：,討論:a.對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號。b. Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數(shù)。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值: Ki,j = αi /αj,討論:,c. 通常Ki j << 1

18、, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時, 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時, 兩者產(chǎn)生相同的電位。d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。二、Ki,j的用途　 選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾離子對測定所帶來的誤差。根據(jù)Ki,j的定義： 相對誤差=(ai測-ai)/( ai

19、)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100%,選擇性系數(shù),例題：,例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+

20、 )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,例題：,例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： KNO ３ -,SO４2-=4.1×10 －5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： ＫNO３-

21、，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。,第六節(jié)、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu),1976年，IUPAC基于離子選擇性電極都

22、是膜電極這一事實(shí)，根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：A. 原電極 a. 晶體(膜)電極：i. 均相膜電極; ii.非均相膜電極 b. 非晶體(膜)電極: i.剛性基質(zhì)電極;ii.活動載體電極B. 敏化電極 a.氣敏電極 b. 酶(底物)電極一、晶體(膜)電極 1.概念 電極的薄膜一般是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。晶體膜又可分為均相膜和非均相膜兩類。,2.氟電極a.

23、結(jié)構(gòu)（如圖所示）敏感膜：摻有EuF2 的LaF3單晶膜（單晶切片）；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。b.膜電位：,EF-=EAgCl/Ag + ΔEM=K' -2.303RT/F·lgaF-c.性能：i.線性范圍：1~10-6mol/L； ii.適宜的pH范圍：5~6； iii.鑭的強(qiáng)

24、絡(luò)合劑會使電極膜溶解，產(chǎn)生F-。,3. 硫化銀膜電極,4.鹵化銀-硫化銀膜電極（鹵素離子電極）：電極膜是將AgX沉淀分散在Ag2S骨架中壓制而成的。5. 金屬硫化物-硫化銀膜電極：將金屬硫化物(CuS、CdS、PbS等)與硫化銀混合加工成電極膜。,二、非晶體 ( 膜 )— 剛性基質(zhì)電極,三、流動載體膜電極(液膜電極 ),電極膜是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 以鈣離子選擇性電極為例來說明。,,1.構(gòu)造

25、 內(nèi)裝溶液：a.內(nèi)參比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.載體： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。 電極膜：如用纖維素滲析膜（曾水性多孔膜，僅起支持離子交換劑液體形成一薄膜。,流動載體膜電極(液膜電極 ),2. 原理 當(dāng)電極侵入待測試液中時，在膜的兩面發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2- + Ca2+ （有機(jī)相）

26、 （有機(jī)相） （水相） Ca2+可以在液膜-試液兩相界面間進(jìn)行擴(kuò)散，會破壞兩相界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。3. 性能 鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。,四、敏化電極,1. 氣敏電極： A. 構(gòu)造：a.復(fù)膜電極； b.將離子選擇性電極與參比電極組裝在一起； c. 透氣膜；d.電解質(zhì)溶液(中介溶液) B. 原理：以氣敏氨電極為例。指示電極：p

27、H玻璃電極;參比電極：AgCl/Ag;中介溶液：0.1mol/LNH4Cl 當(dāng)電極侵入待測試液時，試液中NH3通過透氣膜,并發(fā)生如下反應(yīng)：NH3 + H2O=NH4+ + OH-被pH玻璃電極響應(yīng)。,2. 酶電極: 酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。此處的界面反應(yīng)是酶催化的反應(yīng)。A.結(jié)構(gòu)：酶電極將ISE于某種特異性酶結(jié)合起來構(gòu)成的。也就是在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構(gòu)成腹膜電極。B.機(jī)制：酶電極就是利用

28、酶的催化活性，將某些復(fù)雜化合物分解為簡單化合物或離子，而這簡單化合物或離子，可以被ISE測出，從而間接測定這些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：CO(NH2)2 + H2O ===== 2NH3 + CO2 (尿酶作用下),產(chǎn)物NH3可以通過氣敏氨電極測定，從而間接測定出尿素的濃度。酶壽命短，精制困難，至今未見有商品出售。,五、離子敏場效應(yīng)晶體管,,微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，

29、又保留場效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。,將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。,離子敏感場效應(yīng)晶體管原理,當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變， I

30、d 與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時,可保持Vd 與Vg 恒定,測量 Id 與待測離子活度之間的關(guān)系(Id 以μA為單位),也可保持Vd 與Id 恒定,測量Vg 隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。,離子敏感場效應(yīng)晶體管原理,ISFET的特點(diǎn)： A. 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; B.本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了

31、測試儀器的電路。 C.應(yīng)用較廣。,第七節(jié) 測定離子(活)濃度的方法-直接電位法,用IES測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟ISE測定氟離子活度時，可組成下列工作電池：,Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(飽和）??試液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | Ag,SCE,ΔEL,氟電極,電池電動勢為：E=(EAgCl/Ag+ΔEM )-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱 而

32、 ΔEM=K – 2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱 = K' – 2.303RT/F·lgaF-,,ΔEM,對各種ISE有下列通式：,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法　 　 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將ISE與參比電極插入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。然后以測得的 E 值對相應(yīng)的

33、lgai(lgci)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(校正曲線)。在同樣條件下測出對應(yīng)于欲測溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線 上查出欲測溶液中的離子活(濃)度?！舛扰c活度： αi=γici 知道γi，就可計算ci,但往往無法計算。若γi保持不變，可歸入常數(shù)，E就與lgci成線性關(guān)系。要是保持不變，可控制離子強(qiáng)度，有兩種方法：a. 恒定離子背景法：即以試樣本身為基礎(chǔ)，配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液；b.加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

34、ISA：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對待測離子無干擾。如，測氟時，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol /LHAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L檸檬酸鈉)，其作用： ①穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； ②控制pH范圍； ③掩蔽干擾離子。,測定離子(活)濃度的方法-直接電位法,2.標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γ

35、i是活度系數(shù)cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V0,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測定工作電池的電動勢為E2：,可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,則電位變化量：,3. 格氏(Gran)作圖法

36、于體積為V0、濃度為cx的試樣溶液中，加入體積VS 、濃度cs的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后 ,測得電動勢為E1 與 cx 、cs應(yīng)符合如下關(guān)系： E=K'+Slgγ(cxV0+csVs)/(V0+Vs) 將此式重排，得 E + lg(V0+Vs)=K'+Slgγ(cxV0+csVs)E/S+ lg(V0+Vs)=K/S'+lgγ(cxV0+csVs)(V0+Vs)10

37、E/S =10K'/S·γ(cxV0+csVs) 式中10K‘/S·γ=常數(shù)=k,則 (V0+Vs)10E/S = k(cxV0+csVs) 若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測一個E，并計算出(V0+Vs) 10E/S，以(V0+Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，以VS為橫坐標(biāo)，作圖得一直線。延長與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：(V0+Vs)10E/S =0 故 k (cxV0+csVs)

38、 =0 所以 cx= -csVs/V0 因此，可求算cx。,第八節(jié) 影響測定的因素,一、溫度 ISE分析法的依據(jù)就是Nerst公式：E= K' + 2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a.T影響斜率S；b.T影響截距K'。二、電動勢的測量 E= K' + RT/nF·lncΔE= RT/nF·Δc/c當(dāng)T=298 K時，

39、 ΔE=0.2568/n·Δc/c×100 (mv)或 Δc/c×100 = n/0.2568·ΔE≈4 nΔE討論：當(dāng)ΔE=±1mv時，一價離子，Δc/c×100≈±4%；二 價離子，Δc/c×100≈±8%；三價離,Δc/c×100≈±12%故電位分析多用于測定低價離子。,三、干

40、擾離子 對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下兩種情況：1．干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟ISE測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：LaF3(固) + Ct3-(水)===LaCt(水) +3 F-(水)由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F-增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。 又如，Br-ISE測Br-時，若溶液中存在SCN-時：SCN-(水) + AgBr(固) ===AgSCN(固)

41、 + Br-(水)產(chǎn)生的AgSCN(固)覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時）。2．干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)3．干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)度 一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預(yù)先分離。,四、溶液的 pH五、被測離子的濃度六、響應(yīng)時間 根據(jù)IUPAC建議，其定義是：從ISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化≤1mv）所需要的時間。 1．與待測離子到達(dá)電極表面的速

42、率有關(guān) 2．與待測離子的活度有關(guān) 3．與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān) 4．共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。 5．與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)七、遲滯效應(yīng) 對同一活度的溶液,測出的電動勢數(shù)值與ISE在測量前接觸的溶液有關(guān),這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。 消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理?xiàng)l件。,第九節(jié) 測試儀器,1．要有足夠高的輸入阻抗E端=E電池/(R電極+

43、R儀表)·R儀表 ISE的阻抗以玻璃電極最高，可達(dá)108Ω，故要求測量儀器要有很高的輸入阻抗，一般不應(yīng)低于1010Ω。,2．要有高的測量精度和穩(wěn)定性 一般酸度計電位測量精度≤±1mv，離子活度計為≤±0.1mv。,第十節(jié) 離子選擇性電極分析法的應(yīng)用,1．能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能 用于氣體分析（氣敏電極）；2．儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以

44、測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3．適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；4．適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；5．能制成微電極、超微（d=1μm）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；6．可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要意義。,第十一節(jié) 電位滴定法,一、基本原理 電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析方法。 二、基本裝

45、置,在電位法裝置中,加一個滴定管，即組成電位滴定的裝置。進(jìn)行電位滴定時,每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點(diǎn)為止。這樣就可得到一組滴定用量(V)與相應(yīng)電動勢(E)的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點(diǎn)。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例 。,,三、確定終點(diǎn)的方法,1. E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。,2.ΔE/ΔV - V 曲線法 如圖（b）所示。 ΔE/Δ

46、V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。,3.Δ2E/ΔV 2 - V 曲線法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲線的二階微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式計算：,2．繪制E--V曲線法,4．二階微商計算法,四、電位分析法的應(yīng)用與計算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微

47、商法求出滴定終點(diǎn)時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理,一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,計算示例,表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:,二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間, 由內(nèi)插法計算出:,五、自動電位滴定,第 十 二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇,一、指示電極的選擇 1 ．酸堿滴定： pH 玻璃電極作指示電極，甘汞電極作

48、參比電極。 2．氧化還原滴定：在滴定過程中，[Ox]/[Red]值發(fā)生變化，鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極。 3 ．沉淀滴定： 根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極。ISE等。 4 ．絡(luò)合滴定：根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極.二、電位滴定法的特點(diǎn) 1．準(zhǔn)確度高： 2．可用于有色溶液、渾濁溶液的測定； 3．可用于非水溶液的滴定。。 4．能用于連續(xù)地