第九章電位分析法

1、第九章 電位分析法 Potentiometric analysis,離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理,離子選擇性電極的性能參數(shù),測(cè)定離子活（濃）度的方法,,電位分析法：它是通過(guò)電路的電流接近于零的條件下以測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法。2.分類(lèi)： （1） 直接電位法 （2）電位滴定法(利用電極電位的變化來(lái)指示終點(diǎn))3.電位法的理論依據(jù):,,一、離子選擇性電極分類(lèi) (一)按ISE敏感膜

2、組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類(lèi),第一節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)型及響應(yīng)機(jī)理,,均相膜,,,晶體膜,,非均相膜,,如硅橡膠膜,,剛性基質(zhì),pH，pNa,,帶正電荷,,帶負(fù)電荷,如Ca2+,Mg2+,,,,,,,原電極,,,,非晶體膜,,,,流動(dòng)載體,,中性,,如K+,氣敏電極,,如CO2,NH4+電極,,,,,ISE,,敏化電極,,生物電極,,如酶電極，生物組織電極,,,,,,F-, Cl-, Cu+2,,,如NO3-,ClO4-,BF4-,(

3、二) 膜電極的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等； 2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)； 3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。,,(三) 離子選擇性電極的發(fā)展 1)pH 玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，

4、M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法(通過(guò)測(cè)定分隔開(kāi)的玻璃電極和參比電極之間的電位差)； 1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M?以上的電極電位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及。,1960年代，對(duì) pH 敏感膜進(jìn)行了

5、大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì) K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。,二 玻璃電極,(一)電極構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液],圖9.2 玻璃電極,9.1 玻璃膜電極的構(gòu)造,(二)玻璃電極的響應(yīng)原理 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+因

6、為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。,9.3玻璃膜電極的結(jié)構(gòu),玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：,水化硅膠層厚度：0.01～10 μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子

7、，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a’1 、a’2

8、 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液,

9、討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對(duì)稱(chēng)電位(25℃)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0 產(chǎn)生的原因: 玻璃

10、膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋鈕消除。,(三)玻璃電極特點(diǎn)：不對(duì)稱(chēng)電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相等時(shí)，從前述公式可知，?M=0，但實(shí)際上?M 不為 0，這說(shuō)明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。其對(duì) pH 測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)

11、pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。*pH測(cè)定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？ 酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測(cè)定pH<1 的強(qiáng)酸性溶液,或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+ 濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，從而使 pH 測(cè)定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如 Na+ 響應(yīng)

12、。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH 測(cè)定范圍可在1~14之間。,對(duì)H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測(cè)定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表。 通過(guò)改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極。四、pH值的測(cè)定 以pH玻璃電極為指

13、示電極、SCE 電極為參比電極，用pH計(jì)分別測(cè)定 pH已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)。,二式相減并整理，得 pH 實(shí)用定義該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH—?E作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正方法定 位：用 pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距溫度校正：用 T 調(diào)整曲線的斜率。,圖9.4 pH 測(cè)量裝置示意圖,影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測(cè)液基體接近的程度。,三. 晶體膜電極 此類(lèi)電極

14、可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。,圖9.5氟離子選擇電極,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：

15、E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2- 。,干擾及消除方法 酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。 陽(yáng)離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+

16、, Zr4+ 等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。 基體干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。,通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀

17、。氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長(zhǎng)aF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面 HF==H＋ + F－∴氟電極適用的PH范圍為PH=5～7。,另一類(lèi)非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等。,圖9.6 氟離子選擇電極,流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開(kāi)膜，而離子可以自由穿過(guò)膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑）

18、，基體（微孔支持體）構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴(kuò)散機(jī)理。,四．液膜電極,流動(dòng)載體,,帶電荷載體,中性載體,帶正電荷載體,帶負(fù)電荷載體,,構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 )+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位。,圖9.7液膜電極結(jié)構(gòu),鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1m

19、ol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： [(RO)2PO]2- Ca2+ (有機(jī)相) = 2 [(RO)2PO]2-(有機(jī)相) + Ca2+ (水相)

20、 鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ .,幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類(lèi)硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮),,流動(dòng)載體可制成類(lèi)似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜電極。測(cè)陽(yáng)離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不

21、帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽(yáng)離子而帶有電荷。,圖9.8 二甲基-二苯并30-冠醚-10,五．氣敏電極,氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過(guò)它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周?chē)?。管中充有電解液，也稱(chēng)中介液。試樣中的氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。 如 CO2氣敏電極，用 PH玻璃電極作為指示電極，中介

22、液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2 。,該類(lèi)電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。,圖9.9 氣敏電極,六 生物電極,9.10酶電極,基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性

23、的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-,CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2

24、 氨電極檢測(cè),尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2

25、 氧電極檢測(cè),R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→ R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。,酶催化反應(yīng)：,

26、上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類(lèi)似的電極。,一 電位選擇系數(shù),定義：Kij，表征共存離子j對(duì)響應(yīng)離子I的干擾程度。離子選擇電極并沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，,第二節(jié) 離子選擇性電極的性能參數(shù),i 為待測(cè)離子，j 為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值

27、越大，表示ISE 測(cè)定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強(qiáng)。Kij的測(cè)定方法：1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j, 然后分別測(cè)定其電位值。,此時(shí)電極電位為:,2）混合溶液法    響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 可通

28、過(guò)下式求得干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差,圖9.11 固定干擾法測(cè)定電位選擇系數(shù),例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?,解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,某硝酸根電

29、極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?,解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％

30、 aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L,例題2：,1）線性范圍 AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。,2） 級(jí)差 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303 RT/nF , 25℃時(shí), 一價(jià)離子S=0.0592 V, 二價(jià)離子S=0.0

31、296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。,9.12標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)線,二．線性范圍和檢測(cè)下限,圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。,3） 檢測(cè)下限,響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。,三.響應(yīng)

32、時(shí)間,將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱(chēng)電位和液接電位，前述公式因K?0, 故不可從上式直接求出cx,第三節(jié) 測(cè)定離子活（濃）度的方法,一、測(cè)量?jī)x器,R電極,R電極+R儀表,濃度與活度 控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度一制，那么試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)離子的活度系數(shù)就相等，根據(jù)能斯特公式：,測(cè)量誤差 =,,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖

33、溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）,TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求③掩蔽干擾離子。 測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/

34、L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制: E - lg ci 關(guān)系曲線。,注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,9.13標(biāo)準(zhǔn)曲線法,三 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,四 標(biāo)

35、準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)； cx 是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V

36、0,再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：,可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：,（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測(cè)量過(guò)程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。,,,,(Vx+Vs)10E/S =0,五、測(cè)量誤差 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：對(duì)式 求導(dǎo)得*相對(duì)誤差為,對(duì)一價(jià)離子，ΔE=±

37、1mV，則濃度相對(duì)誤差可達(dá)±4%，對(duì)二價(jià)離子，則高達(dá)±8%。,一、方法原理 在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。 在滴定液中插入指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位由于濃度的突變而相應(yīng)的突躍。通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中的變化來(lái)確定終點(diǎn)，求出試樣的含量。,第四節(jié) 

38、60;   電位滴定法,圖9.15 直接電位滴定,,滴定曲線：以pX(或電動(dòng)勢(shì))對(duì)滴定體積作圖所繪制的曲線，稱(chēng)為滴定曲線。發(fā)生電位突變時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對(duì)上述滴定曲線微分或以pX(或電動(dòng)勢(shì))對(duì)?E/?V作圖所繪制的曲線，稱(chēng)微分曲線。終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)的尖峰所對(duì)應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進(jìn)行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點(diǎn)的指示。,二 確定終點(diǎn)的方法,圖9.1

39、6 E—V曲線,圖9.17△E /△V—V曲線,,圖9.18△2E /△V2—V曲線,圖9.19 用0.200mol?dm-3 AgNO3滴定2.5×10-3mol?dm-3 I-，Br-和CI-的電位滴定曲線,三 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)： （l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差

40、可低至0．2％。 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析。,四 指示電極的選擇1 酸堿反應(yīng) 滴定過(guò)程中溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，可采用pH玻璃電記作指示電極。沉淀反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑氧化還原反應(yīng) 可用鉑電極作指示電極絡(luò)合反應(yīng)

41、根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑，用EDTA滴定金屬離子時(shí)， 三類(lèi)電極為指示電極。,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，,一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,五、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例 applica

42、tion and calculate example of potentiometry,1.表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:,計(jì)算：,2. 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的

43、Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？,解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.46

44、1－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10－4mol/L。,3. 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?,解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E =

45、 E鉑電極－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg([Fe3+]/[F

46、e2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,4. 用PH玻璃電極測(cè)定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：

47、 E玻=K－S·pH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為： 43.5=K－5.0S 14.5=K－S·pH 得到未知液的PH值為：,=5+0.5=5.5,5. 氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl與1×

48、;10-3mol·L-1NaF。該選擇電極與飽和甘汞電極組成測(cè)量電池。試畫(huà)出電池圖解式，并計(jì)算離子選擇電極在1×10-5mol·L-1NaF pH為3.50的試液中的電位。已知HF在的Ka為6.6×10-4, =0.222V.解 測(cè)量電池的圖解式為Ag,AgCl

49、 SCE因?yàn)?F-+H+ HF Ka=6.6×10-4已知pH=3.50，即[H+]=3.162×10-4mol·L-1,=6.761×10-6mol·L-1則 離子選擇電極的電極電位為:EISE=E內(nèi)參+E 膜=E內(nèi)參+E外-E內(nèi) =0.222-0.059lg[Cl-]內(nèi)-0.059lg[F-]外+

50、0.059lg[F-]內(nèi) =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409V,6. 用氟離子選擇電極測(cè)定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5mol·L-1)25ml，測(cè)得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00ml×10-3mol&

51、#183;L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計(jì)算水樣中F-的濃度。解 設(shè)水樣中氟離子濃度為[F-] 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-1,7.玻璃膜鈉離子選擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系數(shù)為1×102。用該離子選擇電極測(cè)定1×10-4mo

52、l·L-1鈉離子時(shí)，要使測(cè)定的百分誤差小于1%，試液的PH值應(yīng)控制為多大？解 根據(jù)誤差公式,則,已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,誤差%=1%則 =1×10-8mol·L-1,pH=－

53、lg[H+]=－lg(1×10-8) =8,8.在用PH玻璃電極測(cè)量溶液的PH值時(shí)，為什么要選用與試液PH值相接近的PH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？ 答 酸度劑是以PH單位作為標(biāo)度的，在25℃時(shí)，每單位PH標(biāo)度相當(dāng)于0.059V的電動(dòng)勢(shì)變化值。測(cè)量時(shí)，先用PH標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校正酸度劑上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的PH值。換上試液,便可直接測(cè)得其pH值.由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25℃

54、），為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，故測(cè)量是所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液PH值應(yīng)與試液的PH值相接近。,9 在離子選擇電極的測(cè)量過(guò)程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說(shuō)是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說(shuō)是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。 因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立離子交換平衡而產(chǎn)生的。而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速度，不僅取決于各類(lèi)電極的特性，而且取決于抗衡離子的濃度。濃度高時(shí)，響應(yīng)速度快

55、；濃度低時(shí)，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來(lái)加快響應(yīng)速度，迅速達(dá)到平衡。,10.用Na2O制作玻璃膜的PH電極,當(dāng)試液的PH值大于10時(shí),測(cè)得的PH值比實(shí)際數(shù)值要低,這是為什么? 答:因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中,氫離子濃度很低,而大量鈉離子的存在,會(huì)使鈉離子重新進(jìn)入玻璃膜的硅氧網(wǎng)絡(luò),并與氫離子交換而占有少數(shù)點(diǎn)位.這樣,玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度外,還增加了因鈉離子在兩相中擴(kuò)散而產(chǎn)生相間電位,引起測(cè)

56、量誤差。,11 什么是離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間?響應(yīng)時(shí)間與哪些因素有關(guān)? 答: 所謂離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間,是指抗衡離子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立雙電層結(jié)構(gòu)時(shí),電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡所需要的時(shí)間. 響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)本質(zhì).同時(shí),響應(yīng)時(shí)間與抗衡離子的濃度有關(guān),濃度高,達(dá)到平衡快,響應(yīng)時(shí)間就短.響應(yīng)時(shí)間還與電極的內(nèi)阻有關(guān),內(nèi)阻低,響應(yīng)快.響應(yīng)時(shí)間還與抗衡離子的擴(kuò)散速度、共存離子的種類(lèi)和性質(zhì)、試液溫度、測(cè)量條件等各種因素有關(guān).

57、,12 用離子選擇電極一次加入標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量分析時(shí),應(yīng)注意些什么問(wèn)題? 答:應(yīng)注意以下兩方面的問(wèn)題: 1.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要高,體積要小.一般標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要較試液濃度大50?200倍,而加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積要比事業(yè)體積小20?50倍,使加入標(biāo)準(zhǔn)溶液不會(huì)引起試液組成發(fā)生顯著變化. 2.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位的變化值△E要稍大些，以減少測(cè)量和計(jì)算中的誤差．但△E的數(shù)值有不能太大，以免體系的性質(zhì)發(fā)生變化．對(duì)一價(jià)離子來(lái)說(shuō)，一

58、般△E以10?40mV為宜，對(duì)二價(jià)離子則以5?20mV為宜．,1.用銀離子選擇電極測(cè)定溶液中的Br-、I-的滴定曲線如下圖，已知滴定劑AgNO3濃度為0.2mol/L，試樣原來(lái)的體積為10mL，則Br-的濃度為 ；I-的濃度為 。 （南開(kāi)大學(xué)2001年） 2.新購(gòu)置的pH玻璃電極在使用前一般要在 中浸泡24小時(shí)，其目的是

59、 .3.影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的主要因素是 。（南開(kāi)大學(xué)2002年）,4.使用離子選擇性電極時(shí)，在測(cè)定前必須固定預(yù)處理的條件，其目的是消除 。（首都師范大學(xué)1999年）5.影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的因素是（ ）A.攪拌速度 B.敏感膜性質(zhì) C.待測(cè)離子濃度 D.共存離子（南開(kāi)大學(xué)2003年）6.用AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶

60、液電位滴定Cl-,Br-,I-離子時(shí)，可能用作參比電極的是（ ）（多選）A.銀電極 B.鹵化銀的離子選擇性電極 C.飽和甘汞電極,D.玻璃電極 E.鉑電極（首都師范大學(xué)1999年）7.在電位滴定中，以Δ2E/ΔV2～V（E為電位，V為滴定劑體積）作圖繪制滴定曲線，滴定終點(diǎn)為（ ）A，Δ2E/ΔV2為最正值時(shí)的點(diǎn) B，Δ2E/ΔV2為最負(fù)值時(shí)的點(diǎn) C，Δ2E/ΔV2為零時(shí)的點(diǎn)

61、D，Δ2E/ΔV2接近零時(shí)的點(diǎn)（鄭州大學(xué)2002年）,,8.簡(jiǎn)述pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。9.簡(jiǎn)述氟離子選擇電極的干擾及消除方法 (北師大2001年）10.（9分）什么是選擇性系數(shù)？簡(jiǎn)述應(yīng)用固定干擾放測(cè)定選擇性系數(shù)的原理（畫(huà)出簡(jiǎn)圖）。（首都師范大學(xué)2000年）,11.用鈣離子選擇電極測(cè)定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。計(jì)算：（1）.由于NaCl的存在所引起的相