分析化學(xué)-酸堿緩沖溶液

1、1,3.4 酸堿緩沖溶液生理緩沖溶液,人體液(37℃)正常pH 為7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl, 除呼出CO2及腎排酸外, 歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白: HHb-KHb 血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3- (1.35mmol·L-1—27 mmol

2、·L-1) pH=6.10+lg20=7.40,2,3.4.1 緩沖容量 (p87),1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 mol數(shù)與pH變化量的比值。,3,? - pH曲線 (p88),強(qiáng)酸:?H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH11)共軛體系:HA – A- ?HA – A- = 2.3·c

3、3;x1·x0,4,共軛體系緩沖容量的特點：,（1）?∝c, c增大, ?增大（2）[H+] = Ka (pH=pKa)時, ?max = 0.575c（3）緩沖范圍: pKa-1 < pH < pKa+1,5,3.4.2 緩沖溶液的選擇,1.有較大的緩沖能力: c 較大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1,4.5 ～

4、 6,8～10,HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5)NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ),2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,6,常用緩沖溶液 (p89),7,3.4.3 緩沖溶液的配

5、制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大, 加過量A-, 溶液中[OH-]大, 加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共軛體系,8,配制緩沖溶液的計量方法,方法1: (確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計

6、算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.,9,方法2: (確定引入酸or堿),1.分別計算pH0和pH1時的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)= △x(HA)×c總 (引入堿的量c(NaOH)= △x(A)×c總) 求出c總3.pH0時 ca=c總×x(HA) cb=c總×x(A),10,方法3: (引入酸堿

7、均適用),1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c: =2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.,11,,例3.17 (p88)欲制備200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH時， pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ [p

8、Kb(NH3)=4.75],12,解,又,m(NH4Cl)=c·x(NH4+) ·V ·M(NH4Cl),V(NH3)=c ·x(NH3) ·V /c(NH3),13,全域緩沖溶液?-pH圖,Britton-Robinson緩沖溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3),14,3.4.4 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (p91),標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實驗測定的,用于校準(zhǔn)酸度計。,15,,3

9、.5 酸堿指示劑(p93),甲基橙 Methyl Orange (MO),3.5.1 作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.,16,甲基橙的x-pH圖 (p95),17,,,,,,,,,,,,,,,,,,,MOMRPP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用單一酸堿指示劑 (要記住),百里酚酞: 無色 9.4-----10.0(淺藍(lán))-

10、-----10.6藍(lán),18,混合指示劑： 甲基紅+溴甲酚綠,5.0------5.1-------5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳.,19,3.5.2 影響指示劑變色間隔的因素,1.指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔,

11、一般應(yīng)室溫滴定3. 鹽類: 離子強(qiáng)度影響pKa,20,3.6 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點盡可能與化學(xué)計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點)誤差小于0.1%。,直接滴定：指示劑在化學(xué)計量點前變色，誤差為 — ； 指示劑在化學(xué)計量點后變色，誤差為 ＋。返滴定：,滴定曲線： 溶液pH 隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）變

12、化的曲線。,誤差符號相反。,21,3.6.1 強(qiáng)酸堿滴定 0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HCl,H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,-0.1%時:,pH=4.30,2. 滴定開始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和),1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00,22,3.

13、 sp時: [H+]=[OH-] pH=7.00,4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(過量),+0.1%時:,[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70,23,0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl (p99),,突躍,24,強(qiáng)酸堿滴定曲線 (p99),0.10mol·L-1 NaOH↓0

14、.10mol·L-1 HCl,0.10mol·L-1 HCl↓0.10mol·L-1 NaOH,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,25,不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線 (p101),NaOH↓HCl,濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。,26,3.6.2一元弱酸堿的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(H

15、A)=10-7.00),,,,,,,-0.1%:pH=pKa+3,27,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 (p103),0.10mol·L-1NaOH↓HAc 0.10mol·L-1,突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.,28,pH,NaOH滴定HAc(濃度不同),(p104),濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位,29,滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1mol&#

16、183;L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位,對于0.1mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa≥10-8,30,0.1mol·L-1HCl,,NH30.1mol·L-1pKb=4.75,(p105),突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.,強(qiáng)酸滴定弱堿,8.0,31,H++HA HA

17、 A A+OH- (p107),,,,O NIIIO NIIO NI,MIII OMII OMI O,Ka=10-9Kb=10-5,Ka=10-7Kb=10-7,Ka=10-5Kb=10-9,pH,3.6.3 總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿混合物的滴定曲線(0.1mol·L-1),中和百分?jǐn)?shù),Q R

18、 S T,Ka<10-7 時, 返滴定行嗎？,Ka=10-7 為界,32,3.6.4 多元酸能分步滴定的條件:,被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa1≥10-8△lgKa足夠大, 若△pH=±0.3, 允許Et=±0.5%, 則需△lgKa≥5,多元酸一步滴完的條件:,混合酸分步滴定及全部滴定的條件?,△lgKa=4, Et≈1%△lgKa=6 ,

19、 Et ≈0.1%,cKan≥10-8,33,pH,0 100 200 300 400 (T%),,,,,±0.5%,±0.5%,10.0 9.4,5.04.4,pKa △lgKa 2.16 7.2112.32,,,5.05,5.11,pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7,H3PO4

20、H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4 (p111),34,NaOH滴定H3PO4 時指示劑的選擇,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4-