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文檔簡介
1、1,材料分析技術,主講 東南大學材料科學與工程學院 萬克樹 材料學院A樓: Room 420 答疑時間:周一上午 keshuwan@seu.edu.cn 2024年3月20日,2,第一章 X射線分析,X射線物理基礎 2學時X射線衍射(XRD)原理 2學時XRD方法 2學時XRD圖譜與
2、物相分析 4學時X射線光譜分析 2學時,3,X射線物理基礎,歷史與背景產生X射線譜與物質相互作用探測安全,4,X射線的發(fā)現(xiàn),1895年,德國物理學家倫琴 (Wilhelm Konrad RiSntgen,1845—1923)發(fā)現(xiàn)X射線; 并因此榮獲1901年首屆諾貝爾物理學獎,科學發(fā)現(xiàn),發(fā)現(xiàn)與發(fā)明發(fā)現(xiàn)不是遇到/碰到合理的假設或解釋更為重要,5,1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產生、傳播、穿透力等大部分性質,并
3、作出合理正確的判斷和解釋。,6,X射線的發(fā)現(xiàn),1880-1895 X射線在陰極射線相關研究中被多次發(fā)現(xiàn)。其中:1896“我們不能要求倫琴射線的發(fā)現(xiàn)權,因為我們沒有作出發(fā)現(xiàn)。我們能提出的頂多就是:先生們,您們記住六年前的這一天,世界上第一張用陰極射線得到的圖片就是在賓夕法尼亞大學物理實驗室得到的?!?7,X射線的基本性質與應用,醫(yī)學診斷、治療工業(yè)探傷,安全檢查材料科學:物相分析、元素組成分析……,可穿透物體。穿透力與物質的原子序
4、數(shù)有關。同一波長的X-射線,對原子序數(shù)低的物質穿透力強,對原子序數(shù)高的物質穿透力弱。難以用透鏡聚焦,折射系數(shù)接近1。使某些物質發(fā)出熒光—可見光。使物質的原子電離和激發(fā),使氣體導電??梢鸹瘜W反應,使照相膠片感光,用于X-射線攝影??稍谏M織中誘發(fā)生物效應,用作治療。,8,X射線與諾貝爾獎,1901 倫琴 (Roentgen)發(fā)現(xiàn)X射線1914
5、0; 勞埃(Laue)晶體的X射線衍射1915 布拉格父子 (Bragg)分析晶體結構1917 巴克拉 (Barkla)發(fā)現(xiàn)元素的標識X射線1924 塞格巴恩 (Siegbahn )X射線光譜學1927
6、;康普頓(Compton)六人 康普頓效應1936 德拜 (Debye) 化學(粉晶XRD)1954 泡林(Pauling) 化學(XRD測化學鍵)1964 霍奇金 (Hodgkin) 化學(XRD測胰島素結構)1988
7、160; 米歇爾(Michel)三人化學(XRD測光和作用蛋白結構)1946 馬勒 (Muller) 醫(yī)學(X射線致果蠅基因突變)1979 柯馬克和豪森菲爾德(Cormack/Hounsfield) 醫(yī)學X-CT,9,X射線的本質-電磁輻射,波長:0.001~10 nm, 介于紫
8、外線和?射線之間波粒二象性波性:X射線的傳播過程有干涉、衍射等現(xiàn)象粒子性:與原子、電子等物質相互作用,具有粒子性(光量子流或光子),光子的能量 E=h?=h c/?,10,X射線的本質-電磁輻射,描述X-射線的物理參數(shù):反映X-射線”質”的“硬度”反映X-射線”量”的“強度” 光子個數(shù)“射線譜”,光子能量,硬X射線 0.01nm0.1nm,韌致輻射(Braking radiation),同步輻射
9、(Synchrotron radiation),,,X射線的產生,X射線的產生---產生機理,12,X射線的產生---產生源,X射線管封閉式熱陰極X射線管,小功率旋轉陽極X射線管,大功率同步輻射源等離子體源放射性同位素宇宙射線其他,13,X射線管,陰極燈絲,產生電子高壓(真空),加速電子靶阻擋電子,將電子能量轉變?yōu)閄-射線光子,其中一小部分(1%左右)能量轉變?yōu)閄射線,而絕大部分(99%左右)能量轉變成熱能使物體溫度
10、升高。,14,,,封閉X射線管,因陽極不斷旋轉,電子束轟擊部位不斷改變,故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉陽極,其功率比普通x射線管大數(shù)十倍。,旋轉陽極開放管,3000 rpm,16,同步輻射X射線,高能電子束的產生與加速高能電子束以接近光速的速度沿圓形軌道運動,產生電磁輻射非常昂貴,多用戶,國家投資,17,同步輻射X射線光特點,輻射光的波長覆蓋面大且連續(xù)可調具有很高的亮度有強的輻射功率有好的準直性脈沖光源,有
11、特定的時間結構同步輻射是偏振光同步輻射是“光譜純”的光高度穩(wěn)定性可計算性,18,X射線譜( X射線管產生),X射線譜:強度隨波長變化的關系曲線,19,連續(xù)X射線譜,產生原因:--- 由于高速電子受靶極阻擋而產生的軔致輻射---電子進入靶內的深度不同,電子動能轉化為輻射能有各種可能值,因而 X 射線的波長是連續(xù)變化的,20,短波限假設:電子動能全部轉為電磁輻射,量子理論解釋,,,電子轟擊靶材產生韌致輻射的極限最短波長(最
12、高頻率)。短波限只與管電壓有關,不受其它因素影響。,21,連續(xù)X射線譜,特點:每條曲線都有一個強度最大值和波長極限強度隨波長連續(xù)變化連續(xù)譜中的強度最大值不在波長極限(光子能量最大處),而是在波長極限的1.5倍處。其強度與管電壓V、管電流i、陽極靶材的原子序數(shù)Z有關 I連續(xù)=KiZVm,常數(shù)K (≈1.1~1.4×10-9(V-1)), m( ≈ 2)。 機理:高速電子進入核區(qū),核區(qū)庫侖場存在,速度發(fā)生
13、變化,取連續(xù)值。輻射出X-射線,注意大部分變成熱。其光子能量呈連續(xù)變化,稱韌致輻射,或稱剎車輻射。,22,連續(xù)譜變化規(guī)律,,λ,I,管流i3 >i2> i1,I,λ,,,,I,λ,不同陽極,W,Ag,Mo,I連續(xù)=KiZVm,23,特征(標識)X射線譜,特點:具有特定的波長。疊加在連續(xù)譜上。與加速電壓無關 ,而與靶材料有關。 當管電壓超過某一特定值Vk時產生。產生原因:與陽極靶原子中內層電子躍遷過程有關。,,2
14、4,特征X射線譜,原子系統(tǒng)內的電子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級,能級是不連續(xù)的,K層靠近原子核,能量最低。管電壓增加到一定數(shù)值,高能電子轟擊原子電子脫離原軌道,體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。 電子從高能級向低能級的躍遷將以光子的形式輻射出標識譜。,25,特征X射線譜,電子躍遷服從規(guī)則,主量子數(shù) ?n ≠ 0角量子數(shù) ?l = ? 1,26,特征X射線譜,Kα是由Kα1和Kα2兩條譜線組成,與原子內層電子能級
15、的精細結構有關。,,,27,特征X射線譜的波長,特征X射線譜的波長只取決于陽極靶材料的原子序數(shù),是物質的固有特性。(莫塞萊定律):式中:K—常數(shù)(與靶材物質總量子數(shù)有關) σ—常數(shù)(與電子所在殼層位置有關) z—靶材料的原子序數(shù),,28,特征X射線譜的強度,IK = B i(V-VK)n式中:B、n—常數(shù), n=1.5~1.7 i —管電流
16、 V—工作電壓 VK—K系激發(fā)電壓,,29,激發(fā)電壓,開始產生特征(標識)譜線的臨界電壓。電子具足夠能量把靶中原子某一能級上的電子打掉產生特征X射線所必須達到的最低電壓。同一靶材料 VK> VL > VM不同靶材料的原子結構不同,各自的激發(fā)電壓不同,輻射的波長也不同。,30,利用特征X射線時X射線管最佳工作電壓,利用特征X射線時, 連續(xù)譜的背底增加背景V=(3~5)VK時,I標/
17、I連最大。,,31,X射線譜小結,32,X射線與物質的相互作用,入射X-射線通過物質時,光子漸漸損失掉,在入射方向,射線愈來愈弱,衰減。 衰減的過程主要有三種:散射,光電吸收和 電子對生成。,33,X射線相干散射,X射線光子與原子內束縛緊的電子相碰撞時(彈性碰撞),光子能量可認為不受損失,只改變方向。然而對入射線方向來說,強度衰減同一方向上各散射波如果符合相干條件,相互干涉后,能量集中在某些方向,得到一定的花樣。相干散射
18、是X射線在晶體中產生衍射現(xiàn)象的基礎,34,X射線非相干散射:康普頓散射,作用對象:X射線與物質原子的外層電子或自由電子相互作用。入射X射線光子把一部分能量傳給電子。波長變長。電子沿一角度反沖彈出,動能通過電離和激發(fā)過程最后變成熱消耗掉;光子并不消失,但能量減?。◤亩念l率降低,方向改變,這個光子稱散射光子;能量守恒、動量守恒推導出波長改變取決于方向X射線粒子性的直接實驗驗證。,35,1922年10月,美國芝加哥大學
19、康普頓-吳有訓效應,1927年,提供15種元素散射譜線作為佐證,36,光電效應,電子被光子擊出:“光電子”產生。光子本身消失了物質的原子被電離,原殼層處留下空位 “光電子”繼續(xù)撞擊物質中的其它原子,它的動能以熱的形式消耗在附近晶格中;但有部分光電子逃逸出表面利用光電效應產生的光電子可以進行X射線光電子能譜分析(XPS),1921年,37,光電效應-熒光X射線,伴隨光電效應: 熒光X射線: 當外層電子向空穴躍遷時,多余
20、能量以X射線的形式放出X射線熒光分析(XRF),38,俄歇效應,伴隨光電效應 俄歇電子:外層電子向內層空位躍遷時,多余的能量傳遞給其它外層電子,使之脫離原子而成為俄歇電子俄歇電子能譜分析(AES),39,電子對生成,作用對象: X-射線與物質原子在原子區(qū)相互作用 過程: X-射線光子的能量 >1.02 MeV 產生電子
21、對(一個電子和一個正電子)二者靜止質量所對應于的能量各為:,二種粒子的質量均轉變?yōu)槟芰慨a生二能量均為0.511Mev 的光子(射線),方向相反。,40,不同原子序數(shù)、不同光子能量下,衰減系數(shù)各成分所占的主要區(qū)段,41,X射線的吸收,宏觀強度衰減規(guī)律 I=I0e-?lx?l-線吸收系數(shù):表示單位厚度的物質對X射線的吸收; --- 與X射線的波長,吸收物質,吸收物質的物理狀態(tài)有關。?l =? ?m, ?m-質量吸收
22、系數(shù):表示單位質量物質對X射線的吸收 --- 與吸收體的原子序數(shù)及X射線波長有關, --- 與吸收體的密度(疏密,比如氣體還是固體)無關,42,質量吸收系數(shù),元素對不同波長X射線的 可查表,也可計算求得,一般情況下,光電效應為主: 式中:K—常數(shù) Z—吸收體的原子序數(shù) λ—X射線波長吸收系數(shù)隨著原子序數(shù)和波長劇烈變化,43,吸收系數(shù)影響因素,,44
23、,質量吸收系數(shù)的加和性,化合物、陶瓷、合金等物質的 是按組分元素 的加權平均求得: —吸收體中各元素質量百分數(shù) — 吸收體中各元素的質量吸收系數(shù),45,當X射線的λ 由大變小逼近λK時因入射X射線光子能量(與波長有關)恰好能激發(fā)某元素原子能級,X射線能量被大量吸收,產生突變。不連續(xù)處:吸收限相應的吸收限波長為λK, λL等。,,46,吸收限 (
24、Absorption edge),吸收限是由光電效應引起的。X射線的λ ?λK時,產生光電效應 X射線光子被吸收,光子的能量轉變?yōu)楣怆娮印⒍硇娮雍蜔晒釾射線的能量,使 發(fā)生突然↑。故λK稱為吸收限。吸收限兩側隨著λ的變化基本遵循經(jīng)驗公式 , 只是k值各不相同。,47,濾波片,利用特征X射線進行物相分析時,只用單色Kα譜線,須將Kβ等濾掉,需使
25、用濾波片。濾波片材料根據(jù)陽極靶元素而定,滿足下列關系 : λKα(靶)>λK(片)>λKβ(靶)Z靶<40時,Z濾波片=Z靶-1 Z靶>40時,Z濾波片=Z靶-2濾波片是利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點。濾波片的厚度對濾波質量影響很大,應選擇適當?shù)暮穸取?XRD,XPS,AES,XRF,49,X射線與物質相互作用小結,宏觀效應--X射線強度衰減,是X射線成像分析的物理基礎 射線成像XCT微
26、觀機制--X射線被散射,吸收散射:相干散射 XRD 非相干散射 吸收:XPS; XRF;AUS,50,X射線探測器,氣體電離室正比計數(shù)器G-M計數(shù)管閃爍探測器非晶硅(硒)平板探測器半導體探測器影像板(image plate) X射線CCD微多道板膠片,熒光屏,51,氣體電離室,X射線光子電離高壓氣體電離雪崩電信號,發(fā)生雪崩的閾值電場:E ~106V/m,52,正比計數(shù)器
27、和G-M計數(shù)管,兩者都是以氣體電離為基礎的。每個X射線光子進入計數(shù)管產生一次電子雪崩,繼而產生一個易于探測的電壓脈沖。當電壓一定時,正比計數(shù)器所產生的脈沖大小與被吸收的X射線光子的能量呈正比。如:吸收一個CuKα光子(hv=9000ev)產生一個1.0 mV的電壓脈沖。吸收一個MoKα光(hv=20000ev)產生一個2.2 mV的電壓脈沖;正比計數(shù)器的電壓脈沖為mV量級。蓋革計數(shù)器由蓋革(Geiger)和彌勒(Mueller)發(fā)明
28、,制造簡單、價格便宜、使用方便;死時間長,僅能用于計數(shù)。,53,閃爍探測器(NaI),閃爍探測器是利用射線在某些物質中產生的可見光來探測X射線的,優(yōu)點:閃爍晶體(NaI)能吸收所有的入射光,吸收效率接近100%。 缺點:本底脈沖過高,即使在沒有X射線入射時仍會產生“無照明電流”的脈沖。,54,非晶硅(硒)平板探測器,X射線光子 閃爍體可見光 光電二極管電荷信號 非晶硅薄膜模擬電信號數(shù)字電信號,用非晶硒
29、可把X光直接轉化為電信號,55,半導體探測器Si(Li) /Ge(Li),X射線光子半導體電離電子孔穴遷移載流子收集電信號,半導體中的平均電離能與入射光子/粒子能量無關,分辨能力強,分析速度快,檢測效率100%.室溫下產生電子噪聲和熱噪聲。需液氮冷卻。,探頭(晶體+前置放大器+低溫裝置);,譜放大器(穩(wěn)定性,抗過載,極零調節(jié),基線恢復等);,多道脈沖幅度分析器(一般大于4000道);,計算機(譜解析軟件及定量分析軟件)。,56
30、,X射線的安全與防護,輻射損傷是過量的X射線對人體產生有害影響??墒咕植拷M織灼傷,可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。X射線對人體影響的程度取決于:X射線的波長、強度、照射時間、照射部位等。鉛可強烈吸收X射線。用鉛(玻璃、圍裙、眼鏡)進行屏蔽。,57,X射線物理基礎小結,歷史與背景:了解產生:掌握X射線譜:重點掌握與物質相互作用:重點掌握探測:了解安全:了解,58,練習1)
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