x射線(xiàn)衍射原理

1、3、熱分析 – DSC 與 DTA 支架比較,DTA的優(yōu)點(diǎn)：樣品量允許較大（適用于非均勻材料的測(cè)試）。傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不易污染與損壞。缺點(diǎn)：熱電偶與樣品間為點(diǎn)接觸，靈敏度相對(duì)較低?；€(xiàn)重復(fù)性稍差。熱焓計(jì)算精度與重復(fù)性相對(duì)較低。（一般不計(jì)算熱焓）對(duì)流與輻射對(duì)熱交換的影響較大。比熱測(cè)試精度較差。（一般不用于比熱測(cè)試）,1,DSC 的優(yōu)點(diǎn)：熱電偶與樣品間為面接觸，靈敏度較高，時(shí)間常數(shù)短，響應(yīng)快。由于樣品與熱電偶的熱傳遞主要

2、通過(guò)金屬接觸面的傳導(dǎo)，對(duì)流與輻射因素的影響小。基線(xiàn)漂移小，重復(fù)性好。熱焓計(jì)算精度高，重復(fù)性好。比熱測(cè)試精度高。不足之處：允許的樣品量相對(duì)較小。傳感器結(jié)構(gòu)精巧，暴露面積較大，須注意防止來(lái)自一些高危樣品的污染。,,,DSC 傳感器與 DTA 傳感器比較,兩相比較，DSC 傳感器時(shí)間常數(shù)較短、靈敏度更高。DTA 傳感器則較為廉價(jià)，且允許的樣品裝載量較大。,四、DTA（DSC）曲線(xiàn)的解析,根據(jù)物質(zhì)在加熱過(guò)程中所產(chǎn)生的①峰谷的吸、放熱

3、性質(zhì)、②出峰溫度、③峰的數(shù)目和④峰谷形態(tài)來(lái)分析峰谷產(chǎn)生的原因，復(fù)雜的礦物通常具有比較復(fù)雜的DTA（DSC）曲線(xiàn)，多數(shù)要與其它分析測(cè)試結(jié)果進(jìn)行綜合考慮。,物相鑒定的主要依據(jù),CaC2O4 · H2O ←→ CaC2O4 + H2O↑CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑CaCO3 ←→ CaO + CO2↑,一水合草酸鈣的熱分解,1）普通吸附水60~110℃2）層狀結(jié)構(gòu)中，層間水或膠體礦物的膠體水200~300 ℃

4、3）架狀結(jié)構(gòu)中的水400 ℃。4）礦物晶格中的結(jié)晶水500 ℃以?xún)?nèi)都存在，其特點(diǎn)是分階段脫水，DTA有明顯的階段脫水峰。5）以H+、OH-、H3O+形式存在于晶格中的結(jié)構(gòu)水是最牢固的水，脫水溫度較高，一般要在450 ℃以上才能脫出如Ca(OH)2 在500 ℃,高嶺土600 ℃失去OH-,6,1、含水礦物的脫水——吸熱峰,碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等物質(zhì)，在加熱過(guò)程中由于CO2、SO2等氣體放出而吸熱。,7,2、礦物分解放出氣體——吸熱

5、峰,曲線(xiàn)的解析,3、氧化反應(yīng)——放熱峰 試樣或者分解產(chǎn)物中含有變價(jià)元素，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生由低價(jià)元素變?yōu)楦邇r(jià)元素的氧化反應(yīng)，同時(shí)放出熱量。Fe.Co Ni 等 ，C 、CO的氧化在DTA曲線(xiàn)上有大而明顯的放熱峰。4、非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)——放熱峰 非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過(guò)程中伴隨有重結(jié)晶或不同物質(zhì)在加熱過(guò)程中相互化合成新物質(zhì)時(shí)均會(huì)放出熱量。,8,高嶺土1000℃左右γ-Al2O3結(jié)晶，鈣鎂鋁硅玻璃11

6、00 ℃以上時(shí)會(huì)析晶，水泥生料1300 ℃以上時(shí)形成水泥熟料,9,曲線(xiàn)的解析,5、晶型轉(zhuǎn)變1）晶體由低溫變體向高溫變體轉(zhuǎn)化產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；低溫石英573 ℃轉(zhuǎn)化高溫石英；β—C2S（670 ℃）—α′-C2S； γ-C2S（830 ℃ ）— α′ -C2Sα ′ -C2S（1440 ℃）— α- C2S2）若加熱過(guò)程中有非平衡態(tài)晶體的轉(zhuǎn)變則發(fā)生放熱效應(yīng)3）固體物質(zhì)的熔化、升華、液體的氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變等在加熱過(guò)程中都產(chǎn)生——吸

7、熱,分析方法,1、一般要已知礦物存在，查圖譜驗(yàn)證2、對(duì)特定溫度下出現(xiàn)的吸熱或放熱峰，可作為鑒別物質(zhì)可能存在的充分條件。,11,12,,高嶺石(kaolinite,Al2Si2O5(OH)4)的DTA/TG曲線(xiàn),13,14,五、同步熱分析,指在同一時(shí)間對(duì)同一樣品使用兩種或兩種以上的熱分析手段，如DTA—TG，DSC—TG，DTA—TG—DTG，DSC-TG-DTG等。具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)某一熱效應(yīng)是否對(duì)應(yīng)質(zhì)量變化，有助于判別該熱

8、效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的物化過(guò)程（如區(qū)分熔融峰、結(jié)晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等）。 在反應(yīng)溫度處知道樣品的當(dāng)前實(shí)際質(zhì)量，有利于反應(yīng)熱焓的準(zhǔn)確計(jì)算。 廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金屬／合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領(lǐng)域。,利用綜合熱分析曲線(xiàn)鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時(shí)，可查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜。參考書(shū)：1、«礦物差熱分析鑒定手冊(cè)» 黃伯齡編著 2、 «礦物熱分

9、析粉晶分析相變圖譜手冊(cè)» 陳國(guó)璽 張?jiān)旅骶幹?15,16,同步熱分析,17,NETZSCH 同步熱分析儀STA 449 C Jupiter?,18,STA 應(yīng)用實(shí)例 - Gibbsite,圖中所測(cè)樣品為水鋁礦， 620℃ 前的三個(gè)失重臺(tái)階分別為勃姆石的形成、水鋁礦的脫水與勃姆石的脫水，在 DSC 曲線(xiàn)上相應(yīng)地表現(xiàn)為三個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰。620℃ 后的少量失重則為雜質(zhì)的影響。

10、,19,STA 應(yīng)用實(shí)例 - PET,圖中使用高溫同步熱分析儀對(duì) PET 材料進(jìn)行了測(cè)量，其 DSC 曲線(xiàn)類(lèi)似于單獨(dú) DSC 儀器測(cè)得的結(jié)果。TG 曲線(xiàn)則在約 100℃ 到 320℃ 間額外示出了微量的失重效應(yīng)。這一失重效應(yīng)可能是由于添加劑的揮發(fā)所引起。,20,,圖3 高嶺土同步熱分析曲線(xiàn)測(cè)量?jī)x器：NETZSCH STA 409 氣氛：空氣（靜態(tài)） 樣品支架：TG－DSC，

11、S型 坩堝：Pt 溫度范圍：RT ... 1350℃ 升溫速率：10K/min 樣品質(zhì)量：35 mg 樣品外觀(guān)：粉末,21,高嶺土是制造瓷器最重要的原料，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)。熱分析法

12、是高嶺土檢測(cè)及質(zhì)量控制的有力手段。如圖 3 中，樣品 1 為純高嶺土，可見(jiàn)到典型的熱效應(yīng)：在 500℃ 附近的脫羥基反應(yīng)（TG 失重臺(tái)階，DSC 吸熱峰）以及在 985℃ 附近的 DSC 放熱峰。相比之下可見(jiàn)樣品 2 含有一定數(shù)量的伊利石（體現(xiàn)在 260℃ 附近的 TG 失重臺(tái)階）以及有機(jī)物（體現(xiàn)在 426℃ 附近的 DSC 放熱峰）。,DTA、DSC、TG曲線(xiàn)的物理化學(xué)解釋,22,4. 熱膨脹法1）定義在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)

13、在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。根據(jù)測(cè)量的內(nèi)容，分為線(xiàn)熱膨脹法和體熱膨脹法兩種技術(shù)。用線(xiàn)膨脹儀和體膨脹儀就可測(cè)了物體的線(xiàn)膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。,23,24,熱膨脹法（DIL）原理圖,25,DIL 曲線(xiàn)的修正,如果待測(cè)樣品的線(xiàn)膨脹系數(shù)接近于或小于樣品支架的線(xiàn)膨脹系數(shù)，推薦使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)誤差的修正。,NETZSCH 熱膨脹儀DIL 402 C,26,不同類(lèi)型的樣品支架,27,28,DIL 應(yīng)用實(shí)例 – 玻璃,對(duì)從同一

14、批號(hào)中獲得的兩個(gè)玻璃樣品，使用 DIL 402 PC 對(duì)其線(xiàn)膨脹系數(shù)、玻璃化溫度與軟化點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定。兩個(gè)樣品之間特征溫度的重復(fù)性在 ±1K 以?xún)?nèi)。線(xiàn)膨脹系數(shù)的偏差在 10-8 1/K 的數(shù)量級(jí).,DIL 應(yīng)用實(shí)例 - 瓷的生坯,29,圖中樣品的燒結(jié)起始點(diǎn)為 957.4℃。低于該溫度的曲線(xiàn)部分顯示了微小的重疊效應(yīng)（如石英的影響）。c-DTA? 曲線(xiàn)則清晰地區(qū)分出粘合劑燒出、高嶺石脫水與固態(tài)轉(zhuǎn)變等各階段及相應(yīng)的溫度點(diǎn)。,TMA

15、(Thermomechanical Analyzer)熱機(jī)械分析儀在特定氣氛下，改變受力、溫度或在固定溫度下，測(cè)量樣品尺寸變化的一種技術(shù),30,,31,Diamond TMA,32,Probe,Sample,,,Bending,Tension,Expansion Compression,Penetration,Sample holder,,Chuck,,,Penetration,夾具的選擇,質(zhì)材：Quartz / Ceramic /

16、 Stainless Steel,TMA所測(cè)參數(shù),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg )膨脹系數(shù) ( CTE )軟化點(diǎn) ( Softening temperature )機(jī)械粘彈性 ( Modulus/Viscosity & tan d )應(yīng)力和應(yīng)變 ( Stress & Strain)蠕變與回復(fù) ( Creep & Relaxation),33,Application (I) — Tg,在constant for

17、ce下, 尺寸變化率的拐點(diǎn)Tg,34,,,,,,Tg,Free Volume,Occupied Volume,,Temperature/K,Displacement,,,,CTE,TMA CTE & Tg Measurements for PCB…,,…an important material for electronics,Application (IV) — 軟化點(diǎn)測(cè)試,36,,Softening Temp. of P

18、olymersDeformation mode : Penetration,動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析定義與特點(diǎn),1．定義動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與與溫度（或損耗）關(guān)系的技術(shù)。,37,2．特點(diǎn)（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析通常只需用一個(gè)很小試樣就可在很寬的頻率或溫度范圍內(nèi)連續(xù)地測(cè)定材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻率譜或溫度譜（曲線(xiàn)）。（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是測(cè)定高分子

19、材料的各種轉(zhuǎn)變，評(píng)價(jià)高分子材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼效率以及加工工藝性等的一種簡(jiǎn)便的方法，并為研究高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)提供信息。由于高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、取向、交聯(lián)、相分離等結(jié)構(gòu)變化都與分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化密切相關(guān)，而分子運(yùn)動(dòng)的變化又能在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上靈敏地反映。因此，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是研究高分子結(jié)構(gòu)變化-分子運(yùn)動(dòng)-性能的一種有效手段。,38,動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)試原理與儀器,高分子材料的力學(xué)行為特征，在外力作用下，不能及時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)

20、的形變，而需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間才能產(chǎn)生相應(yīng)的形變，此過(guò)程稱(chēng)為松弛過(guò)程。其表征：在靜態(tài)負(fù)荷下，高分子材料表現(xiàn)出蠕變和應(yīng)力松弛行為；在動(dòng)態(tài)負(fù)荷下，高分子材料表現(xiàn)為應(yīng)力與應(yīng)變不同相，有相位差，表現(xiàn)出有內(nèi)摩擦或內(nèi)耗。,39,1 理想彈性,40,2 理想粘性,41,42,,,,,,3) 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,Kelvin模型 　　　　　　　令,43

21、,3 線(xiàn)性粘彈性,1) 蠕變,44,45,DMTA,DMTA-IV不同形變模式中試樣夾持形式,拉伸 壓縮 夾芯剪切 三點(diǎn)彎曲 懸臂梁彎曲 單 雙,46,47,非晶態(tài)高聚物,部分結(jié)晶高聚

22、物,48,交聯(lián)高聚物,樹(shù)脂/固化劑體系,49,共混高聚物,50,橡膠增韌塑料,熱塑彈體,51,復(fù)合材料,52,尼龍66,玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66,53,從動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析可能得到的參數(shù),54,基本參數(shù)：,從溫度譜,從頻率譜,從時(shí)間譜,基本試驗(yàn)?zāi)Ｊ?①單點(diǎn)測(cè)定 ②應(yīng)變掃描 ③溫度掃描 ④頻率掃描 ⑤頻率溫度掃描 ⑥時(shí)間掃描

23、 ⑦多頻溫度掃描 ⑧蠕變/熱機(jī)械分析 ⑨應(yīng)力松弛,55,熱質(zhì)聯(lián)用分析儀,56,熱質(zhì)聯(lián)用分析儀,57,熱質(zhì)聯(lián)用分析儀,58,熱質(zhì)聯(lián)用分析儀,59,熱質(zhì)聯(lián)用分析儀的應(yīng)用,60,1.在材料分析過(guò)程中，逸出氣體分析（EGA）和熱分析相結(jié)合能夠提供非常有價(jià)值的信息。因此該技術(shù)廣泛應(yīng)用于陶瓷、金屬、高分子、藥物等領(lǐng)域的研發(fā)、生產(chǎn)和質(zhì)控場(chǎng)合。2.使用熱質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，在同一次測(cè)量中除檢測(cè)樣品的重量變化與熱效應(yīng)之外，還可同時(shí)對(duì)逸出