同步輻射X射線散射研究聚乙烯微孔隔膜加工物理.pdf

1、鋰離子電池廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品，已經(jīng)成為人類不可或缺的消費(fèi)品。延長電池使用壽命、增強(qiáng)充放電穩(wěn)定性，無疑是消費(fèi)者對3C產(chǎn)品的普遍期待。微孔隔膜作為鋰離子電池非常重要的組成材料，其失效會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池正負(fù)電極的直接接觸并引發(fā)短路。由此可見，微孔隔膜對于鋰離子電池的安全性、壽命以及充放電穩(wěn)定性具有重要的作用。而研究和明確鋰離子電池微孔隔膜制備過程中的基礎(chǔ)物理問題，才能有效地改善其性能。盡管針對鋰離子電池微孔隔膜的制備已經(jīng)有較多的研究，但是多數(shù)的

2、研究還是基于干法聚丙烯(PP)和濕法聚乙烯(PE)微孔膜的研究，對干法PE微孔膜的系統(tǒng)研究還比較少，加工過程中存在的很多問題和難點(diǎn)還沒完全認(rèn)識清楚。
　　本論文為了回答干法PE微孔膜制備過程中涉及的流動(dòng)場誘導(dǎo)結(jié)晶、機(jī)械能和熱效應(yīng)對微孔成核與生長的作用、高度取向片晶簇?zé)o定形區(qū)的變形模式、片晶簇在應(yīng)變-溫度空間的變形機(jī)理等物理問題，選取高密度聚乙烯(HDPE)為研究對象，結(jié)合高時(shí)間、空間分辨的同步輻射X射線散射、掃描電鏡(SEM)、透

3、氣性測試等研究手段，從預(yù)制膜的制備到微孔膜后拉伸研究了微孔膜制備過程中的多尺度結(jié)構(gòu)演變，為高性能HDPE微孔膜的研究積累了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和產(chǎn)品開發(fā)思路。本論文的主要結(jié)果和結(jié)論總結(jié)如下:
　　1)通過改變?nèi)垠w擠出-流延過程中口模溫度和流延拉伸比等工藝參數(shù)來改變?nèi)垠w結(jié)晶過程中的流動(dòng)場強(qiáng)度制備了含不同結(jié)構(gòu)的HDPE預(yù)制膜，預(yù)制膜通過一種新型拉伸方法——受限拉伸制備了微孔膜。通過X射線小角散射(SAXS)和X射線廣角散射(WAXS)測得了預(yù)制膜

4、的結(jié)構(gòu)參數(shù)如長周期、片晶側(cè)向尺寸、取向度和纖維晶含量，微孔膜的形貌則通過SEM進(jìn)行表征。本論文發(fā)現(xiàn)纖維晶含量和取向度在預(yù)制膜制備及拉伸成孔過程中是矛盾的。平衡這一對矛盾的窗口為纖維晶含量為6.4％左右，此時(shí)微孔膜可實(shí)現(xiàn)最大孔隙率和最均勻的微孔結(jié)構(gòu)。本論文還提出了旋轉(zhuǎn)片晶、平行排列的取向片晶、纖維晶對于微孔的形成扮演的角色的模型，并構(gòu)建了HDPE預(yù)制膜纖維晶含量-預(yù)制膜微觀結(jié)構(gòu)-成孔能力的關(guān)系。
　　2)采用原位和離線SAXS跟蹤冷

5、拉后的HDPE膜在低溫和升高溫度下兩步應(yīng)力松弛的結(jié)構(gòu)演變，應(yīng)力松弛過程中保持拉伸應(yīng)變恒定。研究發(fā)現(xiàn)冷拉誘導(dǎo)的片晶簇密度漲落在應(yīng)力撤去時(shí)能完全回復(fù)，因此將冷拉誘導(dǎo)的密度漲落稱為微孔胚胎。低溫下機(jī)械能釋放使微孔胚胎演變成微孔核存在一段誘導(dǎo)期，并在機(jī)械能繼續(xù)釋放下非均勻生長，最終通過熱拉放大為連通性差的非均勻分布微孔結(jié)構(gòu)。而在升高溫度下的機(jī)械能釋放，微孔胚胎能夠轉(zhuǎn)化為均勻分布的微孔和纖維晶，可作為熱拉過程中連通孔的擴(kuò)展位點(diǎn)，進(jìn)而通過熱拉放大的

6、微孔膜不僅微孔分布和孔徑均勻而且透氣性好。本工作暗示低溫下機(jī)械能釋放導(dǎo)致的微孔成核實(shí)際上不利于微孔均勻生長，冷拉后通過熱效應(yīng)固定微孔結(jié)構(gòu)是制備窄孔徑分布和高透氣性的微孔膜的有利條件。
　　3)采用時(shí)間分辨原位SAXS跟蹤跨越兩個(gè)數(shù)量級的拉伸速率下含高度取向片晶簇結(jié)構(gòu)的HDPE預(yù)制膜的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)不同速率對應(yīng)于不同的變形模式，與無定形區(qū)分子鏈的松弛響應(yīng)有關(guān)。低速率下，松弛時(shí)間短的結(jié)構(gòu)，如纏結(jié)密度小、末端鏈等區(qū)域容易被拉開，拉開之后

7、變形容易應(yīng)力集中，進(jìn)一步擴(kuò)展成非均勻形變，造成二階峰在整個(gè)形變過程中都較弱。高拉伸速率下，各級結(jié)構(gòu)對應(yīng)的松弛時(shí)間和拉伸速率都不匹配，不容易發(fā)生松弛，而容易使無定形區(qū)發(fā)生均勻形變，導(dǎo)致二階峰增強(qiáng)，非均勻信號（Icav）減弱。本工作研究的區(qū)間Ⅰ(0.04 mm/s-0.4 mm/s)在拉伸過程中主要發(fā)生非均勻形變，產(chǎn)生空洞化;區(qū)間Ⅱ（0.4 mm/s-2.4 mm/s）是非均勻形變和均勻形變共存，且發(fā)展能力相當(dāng);區(qū)間Ⅲ(2.4 mm/s-4

8、 mm/s)主要發(fā)生拉伸誘導(dǎo)片晶簇分離引起密度漲落的均勻形變。本論文有望為無定形區(qū)松弛時(shí)間譜的分析提供新思路。
　　4)選取含高度取向片晶簇的預(yù)制膜，通過改變冷拉參數(shù)制備了HDPE微孔膜。制備過程中片晶簇的演化和微孔的形成用原位和離線SAXS、WAXS以及SEM進(jìn)行跟蹤。研究發(fā)現(xiàn)在25℃下冷拉，當(dāng)應(yīng)變低于60％時(shí)，冷拉應(yīng)變主要影響片晶簇分離程度，更高應(yīng)變下則主要發(fā)生晶體滑移。冷拉溫度低于60℃能夠促進(jìn)片晶簇的分離，而在冷拉溫度高于