胺化偶極反轉(zhuǎn)親核加成策略合成鄰氨基醇類化合物方法的研究

1、上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要摘要鄰氨基醇是一類非常重要的化合物，它普遍存在于天然產(chǎn)物，藥物等活性分子中。正是因?yàn)猷彴被碱惢衔锏闹匾?，它的合成方法得到人們的高度重視，發(fā)展新的合成方法有重要的意義。cc胺基負(fù)離子是一種非常有用的中間體，它和親電試劑反應(yīng)可以得到各種胺類化合物。但是瑾胺基負(fù)離子通常并不容易得到，大多需要強(qiáng)堿和無水條件，限制了該方法的應(yīng)用。最近我們發(fā)展了胺化一偶極轉(zhuǎn)換的策略，可以將羰基化合物轉(zhuǎn)化成＆胺基碳負(fù)離子，該碳負(fù)離子

2、與醛、酮等親電試劑加成，可以合成各種鄰氨基醇類化合物。本論文的研究工作主要有兩個部分：(1)利用2，2一二苯基甘氨酸作為胺化偶極反轉(zhuǎn)的試劑實(shí)現(xiàn)了由二羰基化合物制備非手性環(huán)狀鄰氨基醇的方法。2，2一二苯基甘氨酸與二羰基化合物縮合形成席夫堿，該席夫堿脫羧后形成碳負(fù)離子，對羰基加成得到一系列環(huán)狀鄰氨基醇類化合物，反應(yīng)收率高(57—92％)、非對映選擇性較好(1：1208：1)。(2)設(shè)計(jì)并合成一系列軸手性的聯(lián)芳骨架的吡哆醛催化劑19a、21a

3、21d，初步實(shí)現(xiàn)了吡哆醛催化的不對稱二羰基化合物的胺化一偶極反轉(zhuǎn)親核加成反應(yīng)，合成了手性環(huán)狀鄰氨基醇類化合物。產(chǎn)物收率2245％，ee值57—70％。提出了反應(yīng)機(jī)理，對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也進(jìn)行了適當(dāng)?shù)慕忉尅ｊP(guān)鍵詞：手性吡哆醛，鄰氨基醇，脫羧，碳負(fù)離子，偶極反換萬方數(shù)據(jù)上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄目錄IIllIIIIIIIIIHIIIINllllllIIJY3065105摘要lAbstract1I第一章緒論l11鄰氨基醇是一類重要的化合物112鄰氨

4、基醇類化合物的常見制備方法2121a氨基酸及其衍生物的還原制備鄰氨基醇2122Q羥基亞胺的還原制備鄰氨基醇2123格氏試劑對旺氨基酸衍生物的加成制備鄰氨基醇3124$m12促進(jìn)的羰基與亞胺／肟的還原偶合制備鄰氨基醇一4125硝基化合物對羰基的加成制備鄰氨基醇4l’26N親核試劑對環(huán)氧化合物的加成制備鄰氨基醇513胺化偶極反轉(zhuǎn)親核加成的策略合成鄰氨基醇類化合物614課題立題思路814J分子內(nèi)胺化偶極反轉(zhuǎn)一親核加成制備環(huán)狀鄰氨基醇類化合物一

5、9l42手性吡哆醛催化的不對稱胺化一偶極反轉(zhuǎn)一親核加成合成環(huán)狀鄰氨基醇類化合物9第二章胺化一偶極反轉(zhuǎn)親核加成合成非手性環(huán)狀鄰氨基醇類化合物1321課題設(shè)計(jì)132_2鄰氨基醇類化合物的合成探索142f3鄰氨基醇類化合物合成反應(yīng)條件的優(yōu)化17231溶劑對反應(yīng)的影響17232溫度對反應(yīng)的影響1824二羰基類化合物的制備1925底物的拓展2026產(chǎn)物的脫保護(hù)2427反應(yīng)機(jī)理2428本章小結(jié)25第三章手性吡哆醛，吡哆胺催化的不對稱胺化偶極反轉(zhuǎn)親核