CO-,2-和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)中助催化劑的研究.pdf

1、由CO<,2>和環(huán)氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯(APC)是化學(xué)固定CO<,2>的重要成果,也是CO<,2>基聚合材料的研究熱點之一.近四十年來,國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)對該共聚體系的催化劑以及催化機(jī)理進(jìn)行了大量研究.研究表明,在CO<,2>與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)中,含N化合物助催化劑的加入對提高金屬絡(luò)合物的催化效率、改善聚合物的結(jié)構(gòu)性能方面具有十分顯著的影響.目前,開發(fā)新型、高效助催化劑以進(jìn)一步改善共聚反應(yīng)成為該領(lǐng)域的一個重要研究方向.

2、 本文首次將離子液體作為助催化劑引入Schiff堿金屬催化劑(salenMX)催化的CO<,2>和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)中.利用離子液體的可設(shè)計性豐富了助催化劑的種類和數(shù)量,并初步建立起離子液體的微觀結(jié)構(gòu)與某些宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系,為今后新型高效助催化劑的設(shè)計合成做了一些基礎(chǔ)性工作. 本文首先考察了咪唑型離子液體助催化劑的陰離子結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,當(dāng)陽離子相同時,隨著陰離子親核性的增強(qiáng),催化劑的活性及碳酸酯鍵的含量都有不

3、同程度的提高.Br<'->和Cl<'->陰離子具有較強(qiáng)的親核性,催化劑相應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化效率,TOF(單位時間內(nèi)每mol催化劑轉(zhuǎn)化的單體的mol數(shù))分別為108.8h<'->和130.1h<'->.而BF<,4><'->和PF<,6><'->的親核性較差,催化效率則只有91.2h<'-1>和54.7h<'->.同時,與N-甲基咪唑相比,除[C<,4>mim]PF<,6>外,文中3種咪唑離子液體[C<,4>mim]Cl、[C<,4>mi

4、m]Br和[C<,4>mim]BF<,4>的助催化效果均有一定程度的增強(qiáng). 咪唑離子液體助催化劑的陽離子烷基鏈長對聚合反應(yīng)的催化效率也具有十分顯著的影響.實驗表明,在相同條件下,使用[C<,4>mim]Br助催化劑得到的TOF為108.8h<'-1>,而使用[C<,12>mim]Br助催化劑得到的TOF達(dá)到242.5h<'-1>.并且,催化劑活性隨著咪唑陽離子烷基鏈長的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化. 文中還考察了單體與催化劑、

5、催化劑與助催化劑的摩爾比例對聚合反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,提高催化劑與單體的摩爾比有利于提高催化劑的催化效率.同時,在一定的濃度范圍內(nèi)增加助催化劑的用量,也有助于提高催化劑的催化活性,但當(dāng)兩者的比例大于30∶1時,助催化劑基本上不能起到助催化的效果,催化劑的催化活性和碳酸酯鍵含量非常低.文中結(jié)合可能的催化機(jī)理對這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋. 溫度對聚合結(jié)果的影響也十分顯著.在較低的溫度下,催化劑的活性非常低,碳酸酯鍵的含量也只有62.5﹪.當(dāng)

6、溫度上升到80℃時,催化劑的活性有了顯著增強(qiáng),碳酸酯鍵的含量迅速提高到97﹪.當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時,聚合反應(yīng)接近于交替共聚,聚合物鏈段中基本沒有醚鍵生成,但副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯的含量卻有所增加. 利用離子液體的鏈長與催化劑活性之間的關(guān)系,本文又繼續(xù)考察了幾類銨鹽的助催化效果.實驗結(jié)果同樣證實了鏈長與催化劑活性之間的內(nèi)在聯(lián)系.當(dāng)用四甲基氯化銨作為助催化劑時,催化劑的催化效率只有14.1h<'-1>,碳酸酯鍵含量也只有58﹪.當(dāng)季銨鹽