CO-,2-共聚反應(yīng)中季銨鹽助催化劑陰離子研究.pdf

1、二氧化碳是溫室效應(yīng)的主要來源,因此降低二氧化碳的排放、開發(fā)利用二氧化碳已成為當務(wù)之急。過去幾十年里,二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備聚碳酸酯在二氧化碳綜合利用研究領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。自1969年Inoue首次用“二乙基鋅/水”催化體系成功催化二氧化碳共聚反應(yīng)以來,國內(nèi)外科研機構(gòu)對該共聚體系的催化劑以及催化原理進行了大量研究。與催化劑一樣,助催化劑在該共聚反應(yīng)中同樣也起著非常重要的作用,目前設(shè)計新型、高效的助催化劑是該領(lǐng)域研究的熱點方向。

2、 本論文將一系列季銨鹽作為助催化劑引入(Salen)CrⅢCl催化的CO2和氧化環(huán)己烯(CHO)的共聚反應(yīng)中,并系統(tǒng)研究了季銨鹽助催化劑中陰離子結(jié)構(gòu)與助催化性能之間的關(guān)系,為今后開發(fā)高效助催化劑以進一步改善共聚反應(yīng)提供了理論指導。 本文首先討論了簡單陰離子對共聚反應(yīng)結(jié)果的影響。研究表明,隨著陰離子親核性的增加,催化劑的活性有著不同程度的增加。Br-具有較強的親核性,相應(yīng)的助催化劑表現(xiàn)出較高的活性,共聚反應(yīng)的TOF(單位時間內(nèi)每摩

3、爾催化劑轉(zhuǎn)化單體的摩爾數(shù))為163h-1,而親核性較差的PF6-,共聚反應(yīng)的TOF僅為70h-1。同時陰離子的親核性也影響共聚產(chǎn)物中聚碳酸酯含量(聚碳酸酯結(jié)構(gòu)單元占共聚反應(yīng)產(chǎn)物的百分含量),[C12H25(CH3)3N]Br助催化劑參與的共聚反應(yīng),共聚產(chǎn)物中聚碳酸酯含量為99％,助催化劑換成[C12H25(CH3)3N]PF6后,聚碳酸酯含量迅速減少到59％。 改變助催化劑中陰離子結(jié)構(gòu)會改變陰離子的性質(zhì),因此助催化劑活性也會相應(yīng)

4、發(fā)生改變。我們通過改變醋酸根陰離子上取代基團制備了一系列的季銨鹽,并對其助催化效果進行了考察。實驗表明,吸電子基團在陰離子結(jié)構(gòu)上能夠顯著提高助催化劑活性,與CH3COO-相比,CCl3COO-的反應(yīng)活性從137h-1增加到160h-1。與此相反,供電子基團會降低催化體系活性,CH3CH2COO-催化效率降至119h-1。另外,吸電子能力越強、吸電子數(shù)目越多,助催化劑活性提高得越明顯。[C12H25(CH3)3N][CF3COO]助催化劑

5、參與的共聚反應(yīng),TOF為245h-1,反應(yīng)的選擇性(碳酸酯中聚碳酸酯含量)>99％,聚碳酸酯含量>99％。這一規(guī)律同樣適用于酚基陰離子。C6H5O的催化效率為113h-1,苯環(huán)上有供電子甲基存在后,催化效率有所下降(TOF=107h-1)。苯環(huán)上有吸電子硝基時,共聚反應(yīng)活性提高到127h-1,苯環(huán)上的H原子全被Cl原子取代后,催化效率迅速增至160h-1。 根據(jù)上述實驗結(jié)果,我們總結(jié)了季銨鹽陰離子性質(zhì)與助催化性能之間的規(guī)律,并利

6、用該規(guī)律合成了一類全氟陰離子四丁基季銨鹽應(yīng)用于CO2共聚反應(yīng)中,研究發(fā)現(xiàn)該類季銨鹽確實具有較好的助催化效果。[(C4H9)4N][CF3COO]以及[(C4H9)4N][C2F5COO]助催化劑參與共聚反應(yīng),共聚反應(yīng)TOF分別為168h-1和192h-1。 本文選用[(C4H9)4N][C6F5O]助催化劑,研究了催化體系濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,提高催化劑用量有利于提高共聚反應(yīng)活性。同時,在一定范

7、圍內(nèi)增加助催化劑用量,也有助于提高共聚反應(yīng)活性,當[Cocatalyst]/[Catalyst]比值為1時,共聚反應(yīng)TOF為206h-1,增加助催化劑用量,當兩者比值為5時,反應(yīng)的TOF增大到274h-1,但是當兩者的比值為20時,共聚反應(yīng)僅得到分子量較小的低聚產(chǎn)物。 反應(yīng)溫度也是影響共聚反應(yīng)的重要因素。實驗結(jié)果表明,在較低反應(yīng)溫度下(65℃),催化體系不能催化共聚反應(yīng)進行。共聚反應(yīng)活性以及聚碳酸酯含量隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增