低碳烷烴CO-,2-氧化脫氫催化劑的制備及其催化性能的研究.pdf

1、乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在石油化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。目前乙烯和丙烯主要來(lái)自于各種碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下蒸汽熱裂解和直接脫氫，由于反應(yīng)溫度高、能耗大、催化劑易結(jié)焦失活等原因，使其在工業(yè)生產(chǎn)中受到很大限制。與乙烷和丙烷直接脫氫制乙烯和丙烯相比，乙烷和丙烷的CO2氧化脫氫制乙烯和丙烯在熱力學(xué)上更為有利。采用CO2作為溫和氧化劑參與反應(yīng)，不僅可以提高烯烴的選擇性，還可以減少溫室氣體CO2排放，實(shí)現(xiàn)碳資源的轉(zhuǎn)化利用

2、；SBA-15介孔材料具有較大的孔徑分布、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的孔壁以及良好的水熱穩(wěn)定性。因此，SBA-15分子篩有望作為乙烷和丙烷CO2氧化脫氫制乙烯和丙烯高效催化劑的新型載體。整體式催化劑具有床層壓降低、反應(yīng)物徑向分布均勻和良好的傳遞特性。這使得整體式催化劑已經(jīng)成功的應(yīng)用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域。本論文分別制備了用于乙烷和丙烷CO2氧化脫氫反應(yīng)的負(fù)載型催化劑和金屬基整體式催化劑，對(duì)催化劑的CO2氧化乙烷或丙烷的脫氫性能性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并通

3、過(guò)XRD、TEM、N2-吸脫附、XPS、UV-vis和H2-TPR等表征技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。主要研究工作與結(jié)果如下： 對(duì)于乙烷CO2氧化脫氫反應(yīng)，制備了Cr/SBA-15、Cr-Co/SBA-15、Cr-Ce/SBA-15負(fù)載型催化劑和Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Ce/SBA-15/Al2O3/Fe

4、CrAl金屬基整體式催化劑。結(jié)果表明，Cr/SBA-15催化劑顯示出較好的乙烷CO2氧化脫氫活性。在Cr/SBA-15催化劑中，助劑Co的添加能夠促進(jìn)Cr物種在催化劑表面的分散，進(jìn)而改變了催化劑的氧化還原特性和催化性能。Co的質(zhì)量含量為1%的5Cr-1Co/SBA-15催化劑具有最好的脫氫活性，在T=700℃、GHSV=3600 mL·g-1·h-1和VCO2/VC2H6=3的反應(yīng)條件下，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為53．9%和94

5、．6%。Ce促進(jìn)的Cr/SBA-15催化劑也具有很好的乙烷脫氫催化性能，Ce的添加也能夠增加催化劑中Cr6+物種的相對(duì)含量，而Cr6+物種是催化劑具有較高乙烷脫氫反應(yīng)性能的主要活性物種。在Ce的質(zhì)量含量為10%的5Cr-10Ce/SBA-15催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性可以分別達(dá)到55．0%和96．0%。 對(duì)于Cr基Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑，由于FeCrAl金屬載體具有良好的導(dǎo)熱性，使得以F

6、eCrAl為載體的催化劑床層上具有低的溫度梯度，這可以避免或者降低在高溫下進(jìn)行的脫氫反應(yīng)中催化劑活性相的燒結(jié)或者團(tuán)聚。另外，介孔SBA-15分子篩的將Cr物種限制在SBA-15的介孔孔道內(nèi)，降低或者避免了Cr物種的燒結(jié)和團(tuán)聚，從而使得Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑在CO2氧化乙烷脫氫的過(guò)程中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。在1130h的乙烷CO2氧化脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試中，乙烷和CO2的轉(zhuǎn)化率分別從66．%和17

7、．3%降到42．3%和10．6%。乙烯的選擇性從95．5%降到90．1%。在Cr基整體式催化劑中，適量Co的添加能夠改變催化劑中Cr氧化物的氧化還原能力和增加了Cr6+物種的含量，從而改變了Cr基整體式催化劑的氧化還原能力和乙烷脫氫催化性能。Co的質(zhì)量含量為1%的5Cr-1Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑展示出最佳的乙烷氧化脫氫活性：在GHSV=6000 mL·g-1·h-1、VCO2/VC2H6=4和T=650℃的反

8、應(yīng)條件下，可以得到36．8%的乙烷轉(zhuǎn)化率和99．4%的乙烯選擇性。所有Ce修飾的Cr基整體式催化劑均顯示出較好的CO2氧化乙烷脫氫催化活性和穩(wěn)定性。在整體式催化劑中，Ce的添加明顯地提高了Cr基金屬基整體式催化劑的乙烷脫氫性能和催化劑的穩(wěn)定性。在1300h的CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)中，乙烷的轉(zhuǎn)化率從51．1%降到45．2%，乙烯的選擇性均高于96．4%。對(duì)于Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑，高價(jià)態(tài)的Ce4+物

9、種比低價(jià)態(tài)的Ce3+物種具有更高的乙烷脫氫活性。在脫氫反應(yīng)中，Ce4+物種在脫氫反應(yīng)中被還原為Ce3+物種，而Ce3+物種同時(shí)可以被CO2氧化為Ce4+物種。Ce物種不同價(jià)態(tài)之間的氧化還原對(duì)于保持催化劑具有較高的乙烷脫氫催化性能起著重要的作用。 對(duì)于丙烷CO2氧化脫氫反應(yīng)，制備了V/SBA-15、V-Cr/SBA-15負(fù)載型催化劑和V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基

10、整體式催化劑。在V/SBA-15催化劑中，V物種存在多種價(jià)態(tài)，其中V5+物種是主要的活性組分。Cr物種的添加能夠促進(jìn)V物種在催化劑表面的分散性能，增加V基催化劑中高價(jià)態(tài)V5+物種的含量，從而提高V基催化劑上的CO2氧化丙烷脫氫的催化性能。 對(duì)于以V為活性組分的V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑，催化劑中V物種以三種價(jià)態(tài)V5+、V+和V3+物種的形式存在。其中具有四面體的V5+物種具有更高的丙烷氧化脫氫性能，而

11、聚合的V5+物種則具有較低的脫氫性能。在V/SBA-15/Al2O3/FeCrAlCr金屬基整體式催化劑中，添加適量的Cr能明顯提高V基整體式催化劑的CO2氧化丙烷脫氫催化性能，并在Cr的質(zhì)量含量為10%的10V-10Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑達(dá)到最大值：在GHSV=14400 mL·g·-h-1、VCO2/VC3H8=3和700℃的反應(yīng)條件下，可以得到61．3%的丙烷轉(zhuǎn)化率和50．7%的丙烯收率。Cr物種的添加