CO-,2-和有機(jī)化合物的電催化羧化研究.pdf

1、隨著人類進(jìn)入21世紀(jì)，社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面的問題越來越成為國(guó)際社會(huì)的焦點(diǎn)。保護(hù)環(huán)境的法規(guī)不斷出臺(tái)，使得化學(xué)工業(yè)界把注意力集中到如何從源頭上杜絕或減少?gòu)U物的產(chǎn)生。這對(duì)化學(xué)提出了新的要求和挑戰(zhàn)。環(huán)境經(jīng)濟(jì)性正成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動(dòng)力之一。因此合成化學(xué)重要的不是合成什么，而在于怎么合成的問題，合成化學(xué)正朝著綠色合成的方向發(fā)展。電化學(xué)提供了一種簡(jiǎn)單方便的合成技術(shù)，它直接以電子作為反應(yīng)試劑，反應(yīng)物可以在電極上通過得

2、失電子達(dá)到還原或氧化的目的，無(wú)需額外的添加還原劑或氧化劑。與傳統(tǒng)的有機(jī)合成反應(yīng)前加入一定量的氧化還原劑不同，電合成可以根據(jù)反應(yīng)中底物的實(shí)際消耗情況來控制通電量。因此，電子被認(rèn)為是一種清潔、可控制的無(wú)污染的氧化還原劑。有機(jī)電合成完全符合綠色化學(xué)“原子經(jīng)濟(jì)性”的要求，與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，是一種綠色的合成技術(shù)。CO2是造成全球日漸變暖的主要溫室氣體，將其固定利用不僅可以控制溫室氣體排放，減少環(huán)境污染，而且可以利用廉價(jià)而且豐富的Cl資源合

3、成有用的化工產(chǎn)品。但由于CO2熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，傳統(tǒng)的活化方式都需要高溫高壓，而電化學(xué)方法在溫和條件下就可以活化CO2，因此其已經(jīng)成為固定利用CO2的一條有效途徑。離子液體是一種無(wú)揮發(fā)的新型的綠色溶劑，其本身可以通過離子導(dǎo)電，以及具有良好的溶解有機(jī)物的能力。在電化學(xué)領(lǐng)域，離子液體由于不需用添加支持鹽就可以直接應(yīng)用于電化學(xué)研究，而且最大程度的方便了產(chǎn)物分離的過程，因此，離子液體在電化學(xué)研究中具有良好的應(yīng)用前景。氨基甲酸酯和碳酸二甲酯都是用途

4、廣泛的化學(xué)品。碳酸二甲酯(DMC)不僅可以作為一種有機(jī)合成中間體進(jìn)行羰基化劑和甲基化劑等反應(yīng)，而且還可以作為高能電池電解液和環(huán)保型車用汽油添加劑，是近年來頗受國(guó)內(nèi)外重視的新型“綠色”化工產(chǎn)品。氨基甲酸酯和碳酸二甲酯傳統(tǒng)的合成方法通常需要使用易燃、易爆、有毒的試劑、昂貴復(fù)雜的催化劑、高溫高壓的反應(yīng)條件等，而且產(chǎn)率都不高。因此，急需找到一條新的，更為綠色化的合成路線。另外，有機(jī)鹵化物廣泛應(yīng)用于殺蟲劑中，是一類毒性強(qiáng)、易致癌、難生物降解的環(huán)境

5、污染物。因此，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，將有機(jī)鹵化物轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品具有很重要的意義。將電化學(xué)合成技術(shù)應(yīng)用于CO2的固定，使之轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品，方法簡(jiǎn)單，條件溫和。特別是將綠色溶劑離子液體應(yīng)用于CO2的固定方面的研究具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要內(nèi)容如下：
　　 (1)電化學(xué)還原二氧化碳合成苯氨基甲酸乙酯。室溫、一個(gè)大氣壓的CO2氣氛下，在含0.1molL-1四乙基溴化銨(Et4NBr)的N，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液

6、中，以苯胺為原料，通過電化學(xué)活化CO2有效地合成了苯氨基甲酸乙酯。為了優(yōu)化反應(yīng)條件，分別考察了工作電極材料、電量、溫度、支持電解質(zhì)以及電流密度對(duì)產(chǎn)率的影響。在優(yōu)化后的條件下，即20℃下，以不銹鋼(Stainless steel)為陰極，Ru為陽(yáng)極，在CO2的還原電位(-2.2V)下進(jìn)行恒電位電解，當(dāng)通過3Fmol-1于苯胺的電量后，苯氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)到66％。
　　 (2)電催化活化二氧化碳合成氨基甲酸酯類化合物。在常溫常壓

7、下，通過循環(huán)伏安法探討了Ni(bpy)3Cl2催化劑對(duì)CO2間接電化學(xué)活化的機(jī)理及CO2與苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Ni(bpy)3Cl2催化劑對(duì)CO2的活化具有很高的催化效率，DMF溶液中加入Ni(bpy)3Cl2催化劑可使CO2的電化學(xué)還原電位由-2.3 V正移到-1.6 V，從而可大大改善合成苯氨基甲酸乙酯反應(yīng)的條件。在恒電位電解下，分別考察了催化劑用量、電解電位、電極材料、溫度、支持電解質(zhì)和通電量對(duì)苯氨

8、基甲酸乙酯產(chǎn)率的影響。另外，在優(yōu)化后的條件下，還考察了其他胺類化合物與CO2的電羧化反應(yīng)，結(jié)果都得到了一定產(chǎn)率的氨基甲酸酯類化合物(15.8％～82.2％)，且胺類化合物的親核性對(duì)產(chǎn)率有很大的影響。
　　 (3)溫和條件下CO2為原料電合成碳酸二甲酯。常溫常壓下，研究了以CO2和甲醇為原料電合成碳酸二甲酯的反應(yīng)。在四乙基溴化銨(Et4NBr)為支持電解質(zhì)的乙腈(CH3CN)溶液中，通過恒電流電解得到了唯一的產(chǎn)物碳酸二甲酯。在恒電

9、流電解下，分別考察了工作電極、電流密度、支持電解質(zhì)、通電量以及電解前后加入甲醇順序的不同等因素對(duì)該反應(yīng)的影響。以銅為工作電極，石墨為對(duì)電極，在17 mACm-2的電流密度下電解，當(dāng)通過2Fmol-1的電量后，碳酸二甲酯的產(chǎn)率可達(dá)74％，大大高于文獻(xiàn)報(bào)道值。
　　 (4)脂肪族鹵化物在銀電極上的電催化羧化。單室型的電解池中，以飽和了CO2的乙腈為溶劑，銀為工作電極，鎂棒為犧牲陽(yáng)極的反應(yīng)體系，為脂肪族鹵化物進(jìn)行電羧化反應(yīng)提供了一種既

10、簡(jiǎn)單又有效的方法。在恒電位電解下，以3-氯-2-甲基丙烯為模板原料，分別考察了電極材料、支持電解質(zhì)以及溫度對(duì)該反應(yīng)的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，還考察了其他脂肪族鹵化物與CO2的電羧化反應(yīng)，分別得到了不同產(chǎn)率的羧酸產(chǎn)物(22％～89％)。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu、Ni以及Ti電極上研究了3-氯-2-甲基丙烯的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對(duì)脂肪族鹵素的還原羧化具有良好的電催化效果。
　　 (5)芐基氯在離子液體中

11、的電催化羧化。在飽和了CO2的室溫離子液體BMIMBF4中，以銀為工作電極第一次探討了芐基氯電羧化反應(yīng)的可行性。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu以及Ni電極上研究了芐基氯的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對(duì)芐基氯的還原羧化具有良好的電催化效果。在恒電流電解下，分別考察了電極材料、溫度以及電流密度對(duì)產(chǎn)率的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，得到的苯乙酸產(chǎn)率為45％。此外，該離子液體可以重復(fù)使用至少4次而不明顯影響產(chǎn)率。
　　 (6)

12、離子液體中溴芐和溴苯在銀電極上的電催化二聚。溫和條件下，以銀為催化電極探討了溴芐和溴苯在離子液體BMIMBF4中進(jìn)行電化學(xué)二聚的可行性。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu、Ni以及Ti電極上研究了溴芐的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對(duì)溴芐的還原具有良好的電催化效果。以溴芐為模板原料，重點(diǎn)考察了電極材料和溫度對(duì)該反應(yīng)的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，考察了其他芳香族溴化物的電化學(xué)二聚反應(yīng)，得到的二聚物的產(chǎn)率為12％～68％。此外，該離子