有機化合物的結(jié)構(gòu)表征

1、有機化學(xué),Organic Chemistry,,第四章 有機化合物的結(jié)果表征 §4-1 有機化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜 §4-2 紅外光譜的表示方法 一、紅外光譜的表示方法 二、分子振動與紅外光譜 三、有機化合物基團的特征頻率 四、紅外譜圖解析 §4-3 核磁共振譜 一、基本原理 二、化學(xué)位移,三、影響化學(xué)位移的因素

2、 四、決定原子數(shù)目的方法 五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目 六、自旋偶合與自旋裂分 七、偶合常數(shù) 八、譜圖解析,第四章 有機化合物的結(jié)構(gòu)表征,【本章重點】,紅外光譜、核磁共振譜。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。,2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。,前 言：,有機化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定）—— 從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機化學(xué)的重要組

3、成部分。過,去，主要依靠化學(xué)方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，其缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。,而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微,克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，

4、是極其重要的。,對有機化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為UV）、紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）和質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫為MS）.,§4-1 有機化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜,,光是一種電磁波，具有波粒二相性。,波

5、動性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。,按量子力學(xué)，其關(guān)系為：,,,微粒性：可用光量子的能量來描述：,,該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。,由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動次數(shù)↑），E↑。,在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：,分子的總能量由以下幾種能量組成：,§4-2 紅外光譜,一、紅外光譜的表示方法,一

6、般指中紅外（振動能級躍遷）。,橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。,縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。,,,,I：表示透過光的強度；,I0：表示入射光的強度。,一,1,,二、分子振動與紅外光譜,1.分子的振動方式,(1)伸縮振動：,(2)彎曲振動：,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。,H2、

7、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。,,H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。,2.振動方程式（Hooke定律）,,,式中：k — 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1,μ — 折合質(zhì)量，單位為g,力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。,一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：,,折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

8、,3. 分子的振動能級躍遷和紅外吸收峰位,分子的振動是量子化的，其能級為：,,式中：v — 為振動量子數(shù)(0,1,2,…);ν振為化學(xué)鍵的振動頻率。,分子由基態(tài)v = 0 躍遷到激發(fā)態(tài)v = 1 時，吸收光的能量為：,,,分子振動頻率習(xí)慣以σ（波數(shù)）表示：,,由此可見：σ（ν）∝ k，σ（ν）與μ成反比。,吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短,波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波

9、數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。,結(jié)論：,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,2. 振動過程中必須是能引起分子偶極矩的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,,三、有機化合物基團的特征頻率,總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在,一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收

10、峰（又稱官能團吸收峰）。,1.特征頻率區(qū)：,在1600～3700 cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：,(1)Y－H 伸縮振動區(qū)：,2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。,(2)Y≡Z 三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：,2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三鍵和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。,(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：,1600～1800

11、 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。,2.指紋區(qū)：,＜1600 cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)。,,3.倍頻區(qū)：,＞3700 cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團的基本 頻率，而是一些基團的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。,四、紅外譜圖解析,紅外譜圖解析的基本步驟是：,鑒定已知化合物：,1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物

12、的類型。,2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。,3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。,測定未知化合物：,1.準(zhǔn)備性工作：,了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；,經(jīng)元素分析確定實驗式；,有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；,根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：,Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1）,式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分 子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。,雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為

13、1、三鍵為2、苯環(huán)為4。,,2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,譜圖解析示例：,1.烷烴：,1. 2853～2962cm-1 C—H 伸縮振動；,2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；,3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面搖擺振動；若n＜4 吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。,2.烯烴,1. 3030cm-1 =C—H伸縮振動； 2. C—H 伸縮振動

14、；,3. 1625cm-1 C＝C伸縮振動； 4. C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；,二者的明顯差異：,1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰： 順式—1650cm-1。 反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。,2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：,順式—700cm-1； 反式—965cm-1。,3.醇,三者的異同點：,1.締合O—H的伸縮振動吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。,2. C—O鍵的伸

15、縮振動吸收峰有明顯的差異：,伯醇：1050～1085cm-1；,仲醇：1100～1125cm-1；,叔醇：1150～1120cm-1。,4.醛與酮,二者的異同點：,1.在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，為 C＝O(羰基)的特征吸收峰。,C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。,2.醛基在2715cm-1處有一個強度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在— CHO的特征基團。,5.

16、 羧酸及其衍生物,1.O—H 伸縮振動吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；,2.C—H 伸縮振動吸收峰：,3.C＝O 伸縮振動吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 羧酸），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。,1. C＝O伸縮振動：在1850～1780 cm-1、1790～1740 cm-1兩處同時出現(xiàn)。,2. C—O—C伸縮振動：1300～1050cm-1（強吸收）。,

17、67;4-3 核磁共振譜,一、基本原理,1. 原子核的自旋,核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。,核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。,I＝0、1/2、1……,I = 0， ρ=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。,∴ 只有當(dāng)I ＞ O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。,I 的取值可用下面關(guān)系判斷：,質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（I

18、）,奇 數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2,…,,奇 數(shù) 整 數(shù),偶 數(shù),偶 數(shù) 0,例如：,,2.自旋核在外加磁場中的取向,取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。,3.磁共振的產(chǎn)生,,磁性

19、核的自旋取向表明,,在外場中的取向。,它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為 –I … 0 … +I。,即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms 。,如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms為 －1/2 和 +1/2,結(jié)論：,(1)ΔE ∝ H0；,(2) 1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。,二、化學(xué)位移,1. 化學(xué)位移的由來 —— 屏蔽效應(yīng),化學(xué)位移是由核外電

20、子的屏蔽效應(yīng)引起的。,若質(zhì)子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。,實驗證明：在相同的頻率 照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。,H核在分子中不是完全裸,,,露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場

21、H ' 。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：,,式中：σ為屏蔽常數(shù),核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又 稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。,顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向,高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。,因此，H核磁共振的條件是：,,2. 化學(xué)位移的表示方法,不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰

22、這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。,為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?,(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。,(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。,(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。,三、影響化學(xué)位移的因素,凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中,影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。,(1)電負性的影響：,,,,元素的電負性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽

23、效應(yīng)↓，共振信號→低場。例如：,(2)磁各向異性效應(yīng)：,A.雙鍵碳上的質(zhì)子,烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號移,,向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。,同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其

24、δ=9.4～10。,,B.三鍵碳上的質(zhì)子：,碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。,,,練習(xí)：,苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號應(yīng)出現(xiàn)在高場區(qū)還是低 場區(qū)？為什么？,小結(jié)：,四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法,吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積

25、分曲線。,峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。,五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目,,一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。,有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。,例如：,低分辨率譜圖,六、自旋偶合與自旋裂分,在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I 或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，,而是多重峰。,產(chǎn)生的原因：,相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）

26、的結(jié)果。這種原子核之,間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。,現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：,首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：,它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：,∵ H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：,+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）

27、,這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：,同理，也可畫出Ha對Hb的影響。,由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：,峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰H核的數(shù)目,七、偶合常數(shù),每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。,偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。,值得注意的是：,自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置,有關(guān)，

28、當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。,磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。,八、譜圖解析,1.,,一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息：,1. 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；,2. 由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；,3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；,4. 由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型

29、H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；,5. 由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。,2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。,譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。,3. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：,由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；,由譜圖可知：,(1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的