離子化合物支載的催化劑在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)己烯分子中有一個不飽和C=C雙鍵和多個活性的α—H原子，可以在C=C雙鍵上發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，也可以在α—H上發(fā)生烯丙位氧化反應(yīng)。由于環(huán)己烯發(fā)生氧化反應(yīng)時的選擇性較差，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直在努力尋求一種高效的體系來氧化環(huán)己烯的反應(yīng)。分子氧作為最廉價，清潔的氧化劑成為了研究和開發(fā)的熱點，但分子氧必須借助于合適的催化劑來對氧分子進行活化，因此，研究與開發(fā)高效、高選擇性的催化劑活化分子氧一直是氧化反應(yīng)研究中的熱門課題，這也是綠色化學(xué)研究的一個方向

2、。
　　 本論文主要設(shè)計和合成了一類新型的金屬席夫堿催化劑，它的特點是配體上連接了一個離子型基團，稱為離子化合物支載的催化劑。本文設(shè)計的催化劑的最大特點是載體離子化合物與金屬活性中心以共軛雙鍵的形式相連，因此離子化合物性質(zhì)的變化能夠傳遞到會屬活性中心上。將此催化劑應(yīng)用到催化分子氧氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中，并對氧化反應(yīng)條件進行優(yōu)化，同時還研究了影響離子化合物支載型催化劑催化活性的因素。
　　 本文首先通過對分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng)的

3、反應(yīng)條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)相對于非支載的金屬席夫堿Cu—Salen，離子化合物支載的金屬席夫堿催化劑Cu—[Salen—Py][X]具有更高的反應(yīng)活性，而對烯丙位氧化產(chǎn)物的選擇性并沒有下降；反應(yīng)溶劑的極性越低，催化劑的催化活性越高，但由于氯仿的沸點較低，考慮反應(yīng)速度，本實驗采用乙腈為反應(yīng)溶劑；與金屬席夫堿Cu—Salen加軸向配體體系相比，離子化合物支載的方式更能提高催化劑的活性，而且利用離子化合物支載催化劑，由于其良好的熱穩(wěn)定性，能夠較方便的

4、回收套用催化劑。
　　 接下來本文研究離子化合物性質(zhì)的改變對離子化合物支載型催化劑催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同陰離子對離子化合物支載的金屬席夫堿催化劑Cu—[Salen—Py][X]的催化活性有較大的影響，這主要是因為載體離子化合物與金屬活性中心以共軛雙鍵的形式相連，因此離子化合物性質(zhì)的變化能夠傳遞到金屬活性中心上。陰離子配位能力越強越有利于其對應(yīng)的催化劑催化活性的提高，配位最強的PF6—陰離子的Cu—[Salen—Py][PF

5、6—]催化劑具有最高的反應(yīng)活性。同時，還發(fā)現(xiàn)不同極性的溶劑能夠影響到離子化合物陰陽離子的存在形式，改變陰陽離子之間的相互作用力，從而影響離子化合物支載型催化劑的催化活性。在低極性溶劑(如氯仿等)中，離子化合物陰陽離子一般以結(jié)合的離子對形式存在，陰陽離子結(jié)合較緊密；在高極性溶劑(如DMSO等)中，離子化合物陰陽離子一般以拆散的離子對的形式存在，陰陽離子較為松散。因此，低極性溶劑有利于離子化合物支載型催化劑催化活性的提高。
　　 總